Synthesis And Characterization Of Floro Alkynyl Substituted Phthalocyanines

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2014Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2014Ftalosiyaninler, “tetrapirol türevleri” olarak bilinen bir makrohalka ailesinin üyeleridir. Dördü “oyuk” olarak tabir edilen kısımda (N4 bölgesi) yer almak üzere, makrohalka üzerinde toplam sekiz azot atomuna sahip olan ftalosiyaninler, 20.yüz yılın başlarında tesadüf eseri keşfedilmelerinin ardından çok ilgi çeken bileşikler olmuşlardır. İlk uygulama alanı boyar maddeler ve pigmentler olan ftalosiyaninler, daha sonra diğer disiplinlerden (fizik ve mühendislik gibi) gelen bilgi birikimi de eklenince yüksek teknoloji malzemeleri olarak görev yapmaya başlamışlardır. Ftalosiyaninlerin oldukça fazla yüksek teknoloji uygulama alanı bulunmaktadır. Popüler bazı uygulama alanları arasında fotodinamik terapide fotohassaslaştırıcılar, sıvı kristaller, moleküler homojen veya heterojen katalizörler, non-lineer optik özellik gösteren maddeler, elektrokromik malzemeler ve elektro/fotografik fotohassaslaştırıcılar sayılabilir. Ftalosiyaninler, 18 π elektronu içermesi ve tam aromatik bir halka olması nedeniyle asitler, bazlar, yükseltgen olmayan asitler ve yüksek ısıya karşı oldukça fazla dayanıklığa sahip bileşiklerdir. Ftalosiyaninlerin sentezi için kullanılabilecek çeşitli öncül bileşikler vardır. Bu öncül bileşiklerin sübstitüe edilmesi ile sübstitüe ftalosiyanin sentezi gerçekleştirilmiş olmaktadır. Ftalosiyaninlerde sübstitüsyon çok önemli olup özellikle organik çözücüler içindeki çözünürlük başta olmak üzere bir çok özelliği değiştirebilmektedir. Yan grupların periferal veya non-periferal olmak üzere çeşitlendirilmesi ve “oyuk” olarak tabir edilen boşluğa 70’e yakın metal iyonunun getirilebilmesi, ftalosiyaninleri çok çeşitli özelliklere sahip olan, benzersiz moleküler malzemeler haline getirmektedir. Türkiye’de ftalosiyanin bileşiklerinin çalışılmaya başlanması, Prof. Dr. Özer BEKAROĞLU öncülüğünde gerçekleşmiştir. 35 yılı aşkın bir süredir çalışılan ftalosiyanin konusunda binlerce molekül sentezlenmiş, yapıları aydınlatılmış ve uygulama alanları araştırılmıştır. Ftalosiyaninler sübstitüe olmamış halde oldukça fazla miktarlarda elde edilebilir, ancak dezavantajları çözünürlüklerinin çok az olmasıdır. Bir kısım sübstitüe olmamış ftalosiyanin derişik sülfürik asitte çözünür ve buzlu suya döküldüğünde tekrar ve daha saf bir şekilde çökerler. Ancak sübstitüe olmuş ftalosiyaninler çok iyi çözünür, bunların da dezavantajı çok az (bir kaç yüz miligram) elde edilebilmesidir. Modern teknolojide kullanılacak bir ftalosiyanin bileşiğinin çözünür olması esastır. Ftalosiyaninlerin sübstitüe olması için, kullanılacak öncül maddenin (ftalonitril türevleri) sübstitüe olması yeterlidir. Bu amaçla kullanılan maddeler 3-nitroftalonitril, 4-nitroftalonitril, 4,5-dikloroftalonitril ve 3,6-dihidroksi-4,5-dikloroftalonitril olarak özetlenebilir. Bunların dışındaki bileşiklere de literatürde rastlanmaktadır. Temel prensip, bir nükleofil ile bazik ortamda yukarıda sayılan bileşiklerin tepkimeye sokulması ve sübstitüe olmuş ftalonitril bileşiğinin elde edilmesi ve yüksek sıcaklıkta siklotetramerize edilmesidir. Flor ve alkinil grupları içeren ftalosiyaninlerin tez çalışmasında seçilme sebebi, flor atomlarının var olduğu zaman beraberinde getirdiği yüksek çözünürlük ve alkinil gruplarının sağladığı ilave reaktiflik ve çözünürlük potansiyelidir. Bu potansiyel nedeniyle ftalosiyanin molekülü üzerinde ileri reaksiyonlar gerçekleştirme olanağı ortaya çıkmaktadır. Sonuç olarak, bu çalışmada periferal konumlarda 4 adet (3,5-difluorofeniletinil) grubu içeren, son derece yüksek çözünürlüğe sahip ve moleküler malzeme olarak kullanılabilme potansiyeline sahip olan moleküller sentez edilmiş ve 1H-NMR, 19F-NMR, FTIR, UV/Vis, GC-MS gibi spektral yöntemlerle karakterizasyonu yapılmıştır. Çalışmanın ilk kısmıda, 4-iyodoftalonitril bileşiği 1-etinil-3,5-diflorobenzen ile Pd katalizli alkinilasyon (Sonogashira eşleşmesi) tepkimesi üzerinden hedeflenen başlangıç bileşiği olan (3,5-diflorofenil)etinil ftalonitril bileşiği sentezlenmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında, başlangıç bileşiği olan 4-(3,5-difluorofeniletinil)ftalonitril bileşiğinin metal tuzları ile (çinko asetat, kobalt(II) klorür, mangan(II) klorür ve indiyum(III) klorür) yüksek sıcaklıkta uygun bir çözücü içinde tepkimeye sokulması ile siklotetramerizasyon gerçekleştirilmiş ve istenen metalloftalosiyaninlere geçilmiştir. Elde edilen ftalosiyaninlerin yapıları çeşitli spektral tekniklerle aydınlatılmıştır. Sonuç olarak bu çalışmada yeni bir ftalonitril türevi sentezlenmiş ve bundan yola çıkılarak dört adet yeni metalloftalosiyanin bileşiği elde edilmiş ve karakterize edilmiştir.Phthalocyanines are members of a macrocyclic family known as “tetrapyrrole derivatives”. Four being in the “core” region (N4 region), phthalocyanines have eight nitrogen atoms on the macrocycle and they have been compounds drawing great interest since their accidental discovery in the beginning of 20th century. Phthalocyanines’ first application area was dyes and pigments, and with time, new applications began to emerge with the aid of other disciplines (such as physics and engineering), and they have been used as high technology materials. Phthalocyanines have a quite high number of high technological applications. Some popular applications include photosensitizers in photodynamic therapy, liquid crystals, molecular homogeneous and heterogeneous catalysts, non-linear optical materials, electrochromic materials, and electro/photographic photosensitizers. Phthalocyanines, owing to the presence of 18 π electronic system and being a full aromatic macrocycle, have extraordinary resistance against mineral acids (except oxidizing ones), bases, and excessive heat. There are some precursor compounds which can be used for the synthesis of phthalocyanines. If one substitutes these precursors, then substituted phthalocyanines will be obtained. Substitution in phthalocyanines is very important and it can change many parameters, especially the solubility in organic solvents. With the possibility of substituting the macrocycle at peripheral or non-peripheral positions, and placing more than 70 metal ions in the cavity, phthalocyanines are unique molecular materials with many diverse properties. The starting point for studying phthalocyanine compounds was with the pioneering actions of Prof. Dr. Özer BEKAROĞLU. For more than 35 years, thousands of molecules were synthesized, spectrally and chemically characterized, and applications were researched. Phthalocyanines can be obtained in very big amounts when being unsubstituted, but the main drawback being their very low solubilities. Some unsubstituted phthalocyanines can be dissolved in concentrated sulfuric acid and when poured into ice/water, they precipitate again and in a more pure form. However, substituted phthalocyanines have much superior solubilities, and their main disadvantage is that they can only be obtained in some hundred milligrams. It is imperative that a phthalocyanine desired to be used in modern technology must be soluble. In order for a phthalocyanine to be soluble, the precursor ligand (phthalonitrile derivatives mostly) must be substituted. The available compounds are 3-nitrophthalonitrile, 4-nitrophthalonitrile, 4,5-dichlorophthalonitrile, and 3,6-dihydroxy-4,5-dichlorophthalonitrile. Some other compounds may also be seen in the literature. The main principle here is to react a nucleophile and one of the substituted precursor ligand mentioned above in a basic medium and subject to cyclotetramerization in a high temperature. The reason of choosing fluorine- and alkynyl-containing phthalocyanines in the scope of this thesis is that the presence of fluorine renders high solubility and alkynyl groups will have additional reactivity potential to the macrocycle. Because of this potential, it is possible to perform further reactions on the phthalocyanine periphery. As a result, new molecules with four (3,5-difluorophenylethynyl) moieties at the peripheral positions, having superior solubility in organic solvents were synthesized and characterized with 1H-NMR, 19F-NMR, FTIR, UV-Vis and GC-MS. The first part of this thesis employed the synthesis of (3,5-difluorophenyl)ethynyl phthalonitrile, which is the targeted precursor ligand for desired phthalocyanines. The precursor ligand was obtained with the reaction between 1-ethynyl-3,5-difluorobenzene and Pd-catalyzed alkynylation (Sonogashira coupling). The second part of this thesis made use of the precursor ligand in the presence of several metal salts (zinc acetate, cobalt(II) chloride, manganese(II) chloride and indium(III) chloride) in a high-boiling solvent at high temperature, yielding the cyclotetramerization of the precursor molecules to give the desired metallophthalocyanine compounds. The structures of the phthalocyanines obtained were elucidated with several spectral techniques. As a conclusion, a new phthalonitrile derivative was synthesized and four new metallophthalocyanines were prepared and characterized by spectral means.Yüksek LisansM.Sc