Catalytic valorization of trioses: obtaining esters of lactic acid and other valuable oxygenates

Fil: Pighin, Eduardo Andrés. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina.En esta tesis se investigó la transformación en fase líquida de un compuesto hidroxicarbonílico obtenido durante la conversión de azúcares en las biorefinerías, la dihidroxiacetona (DHA). El objetivo fue convertir DHA en otros compuestos oxigenados valiosos tales como el lactato de etilo (EL), ampliamente utilizado como solvente verde. En particular, se estudió la conversión de DHA con etanol vía reacciones de deshidratación-esterificación sobre catalizadores sólidos ácidos. Los sólidos preparados fueron caracterizados mediante fisisorción de N2, difracción de rayos X, espectroscopía UV-Vis con reflectancia difusa (DRS), FTIR de piridina y TPD de NH3. La selectividad a los productos finales dependió en gran medida de la naturaleza de los sitios ácidos superficiales del sólido. Los catalizadores con acidez Lewis resultaron selectivos a la formación de EL, mientras que los sólidos de acidez Brønsted formaron principalmente dietilacetal del aldehído pirúvico (PADA). El catalizador de estaño soportado sobre alúmina propuesto en este trabajo de tesis tuvo un gran desempeño, comparable a otros materiales más estudiados. Se demostró que los sitios Lewis aportados por el estaño son indispensables en las etapas cinéticamente relevantes de la reacción. Con el catalizador más promisorio, se obtuvo un rendimiento final a EL de 68%. Además resultó activo y selectivo a otros lactatos de alquilo variando el alcohol utilizado como reactivo. Se estudió el efecto de la variación de la temperatura de reacción sobre el rendimiento a los productos finales. Se propuso un modelo cinético basado en un mecanismo pseudohomogéneo para interpretar los datos catalíticos experimentales.In this thesis, the liquid phase transformation of dihydroxyacetone (DHA), a hydroxycarbonyl compound obtained during the conversion of sugars in the biorefinery, was investigated. The purpose was to convert DHA in other valuable oxygenates such as ethyl lactate (EL), widely used as a green solvent. In particular, conversion of DHA with ethanol by dehydration-esterification reaction was studied on solid acid catalysts. The prepared solids were characterized by N2 physisorption, X-ray diffraction, UV-Vis-DRS, FTIR of pyridine and TPD of NH3. The selectivity to the final products strongly depends on the nature of the surface acid sites present on the solid. Catalysts with Lewis acidity form selectively ethyl lactate while solids with Brønsted sites lead to the formation of diethyl acetal of pyruvic aldehyde (PADA). The tin catalyst supported on alumina proposed in this thesis work had great performance comparable to other more studied materials. It was demonstrated that the Lewis sites contributed by the tin are indispensable in the reaction kinetic paths relevant to the reaction. With the most promising catalyst, a final yield to EL of 68% was obtained. In addition it was active and selective to other alkyl lactates, varying the alcohol used as reagent. The effect of the variation of the reaction temperature on the yield to the final products was studied. A kinetic model based on a pseudohomogeneous mechanism was proposed to interpret the experimental catalytic data.Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y TécnicasAgencia Nacional de Promoción Científica y TecnológicaUniversidad Nacional del Litora