Polyesters containing cyclic carbohydrate-based units obtained by ring opening polymerization

Premi extraordinari doctorat UPC curs 2017-2018. Àmbit d’Enginyeria IndustrialIn recent years, as a result of climate change, the interest in sustainable materials has increased dramatically. The replacement of compounds of petrochemical origin by bio-based has spread to all areas of chemistry. Nowadays there is a development of sustainable polymers based in 2,5-furanedicarboxylic acid (FDCA) as it may compete in performance with the ones based on terephthalic acid (PTA). On the other hand, the entropically driven ring opening polymerization (ED-ROP) is an attractive synthesis route whose interest has grown in this last decade because the reaction is athermal, no byproducts are generated and polymers of high molecular weight can be obtained in short reaction times. This Thesis reports the synthesis and characterization of cyclic oligomers of FDCA with different diols, such as 1,4-butanediol (c(BF)n), ethylene glycol (c(EF)n), resorcinol (c(RF)n) and isomannide (c(ImF)n) using different synthetic routes including high dilution condensation (HDC) and cyclodepolymerization (CD). The cyclic oligomers of butylene isophthalate (c(BI)n) and butylene terephthalate (c(BT)n) have also been synthesized by HDC. Finally, the cyclic oligomers of butylene succinate (c(BS)n) and ethylene succinate (c(ES)n) were obtained by enzymatic cyclization reaction (EC). The furanic cyclic oligomers were homopolymerized and copolymerized with the aforementioned cyclic oligoesters as well as with epsilon-caprolactone (e-CL). The polymerization reactions were catalyzed with tin octanoate (SnOct2), except in the case of homopolyesters and copolyesters with aliphatic units in which the Candida antarctica lipase B (CALB) was used. The molecular weights of the polymers obtained ranged between 25,000 and 80,000 g / mol. The copolymers presented a random microstructure with the exception of the caprolactone derivatives, which presented a blocky microstructure. Differential scanning calorimetry (DSC) studies revealed that PEF, PBF, PBT, PBI, PBS, PES, and their copolymers with less than 30% of aliphatic comonomer, turned out to be crystalline, on the contrary, copolymers with close compositions to 50:50 were usually amorphous. On the other hand, the PRF and the PImF were amorphous and the incorporation of their units in other copolyesters restricted the their crystallinity. In addition, the melting temperature (Tm) and the glass transition temperature (Tg) were intermediate to those of the homopolyesters, with a practically linear tendency in the second case. The crystallizability of most copolyesters was also studied, which allowed obtaining different kinetic parameters through the application of the Avrami equation. Thermogravimetric analysis (TGA) revealed that most polyesters and copolyesters were thermally stable up to 400 oC. The studies of hydrolytic and enzymatic degradability showed the high resistance to the degradation of PBF, PEF and PRF, which decreased markedly with the incorporation of aliphatic units such as BS, ES, CL or ImF in the copolyesters. This thesis summarizes the main aspects in the synthesis of cyclic oligomers of FDCA and its homopolymerization and copolymerization with different cyclic oligomers via ED-ROP. According to the results obtained, polyesters based on furanic derivatives could be considered as a viable alternative to polyesters of petrochemical origin for industrial applications.En estos últimos años, como consecuencia del cambio climático, ha aumentado extraordinariamente el interés por materiales sostenibles. El reemplazo de los compuestos de origen petroquímico por naturales se ha extendido a todos los ámbitos de la química. Se están desarrollando polímeros sostenibles basados en ácido 2.5-furandicarboxílico (FDCA) ya que pueden competir en prestaciones con los basados en el ácido tereftálico (PTA). Por otro lado, la polimerización entrópica por apertura de anillo (ED-ROP) es una vía de síntesis atractiva cuyo interés ha crecido en esta última década debido a que la reacción es atérmica, no se generan subproductos y se puede obtener polímeros de alto peso molecular en cortos tiempos de reacción. En esta Tesis se reporta la síntesis y caracterización de oligómeros cíclicos de FDCA con diferentes dioles, tales como 1,4- butanodiol (c(BF)n), etilenglicol (c(EF)n), resorcinol (c(RF)n) e isomannide (c(ImF)n) usando diferentes rutas sintéticas incluyendo la condensación con alta dilución (HDC), la ciclodepolimerización (CD). También se han sintetizado mediante HDC los oligómeros cíclicos de butilén isoftalato (c(BI)n) y butilén tereftalato (c(BT)n). Finalmente, se han obtenido los oligómeros cíclicos de butilén succinato (c(BS)n) y etilén succinato (c(ES)n) por reacción de ciclación enzimática (EC). Los oligómeros cíclicos furánicos se homopolimerizaron y copolimerizaron con los oligoesteres cíclicos mencionados anteriormente así como con la epsilon-caprolactona (e-CL). Las reacciones de polimerización fueron catalizadas con el octanoato de estaño (SnOct2), excepto en el caso de los homopoliésteres y copoliésteres con unidades alifáticas en los que se utilizó la enzima lipasa B de Cándida antárctica (CALB). Los pesos moleculares de los polímeros obtenidos oscilaron entre 25,000 y 80,000 g/mol. Los copolímeros presentaban una microestructura al azar con la excepción de los derivados de caprolactona, los cuales presentaron una microestructura en bloques. Los estudios de calorimetría diferencial de barrido (DSC) revelaron que el PEF, PBF, PBT, PBI, PBS, PES, y sus copolímeros con menos del 30% de comonómero alifático, resultaron ser cristalinos, por el contrario, los copolímeros con composiciones cercanas al 50:50 resultaron ser por lo general amorfos. Por otro lado, el PRF y el PImF eran amorfos y la incorporación de sus unidades en otros copoliésteres restringió la cristalinidad de los mismos. Además la temperatura de fusión (Tm) y la temperatura de transición vítrea (Tg) eran intermedias a las de los homopoliésteres, con una tendencia prácticamente lineal en el segundo caso. También se estudió la cristalizabilidad de la mayoría de los copoliésteres, lo cual permitió la obtención de diferentes parámetros cinéticos mediante la aplicación de la ecuación de Avrami. El análisis termogravimétrico (TGA) reveló que la mayoría de los poliésteres y copoliésteres eran térmicamente estables hasta 400 oC. Los estudios de degradabilidad hidrolítica y enzimática mostraron la alta resistencia a la degradación del PBF, PEF y PRF, la cual decrecía notablemente con la incorporación de unidades alifáticas tales como el BS, ES, CL o ImF. La presente Tesis resume los principales aspectos en la síntesis de oligómeros cíclicos de FDCA y su homopolimerización y copolimerización con diferentes oligómeros cíclicos vía ED-ROP. De acuerdo con los resultados obtenidos, los poliésteres basados en derivados furánicos podrían considerarse como una alternativa viable a los poliésteres de origen químico.Award-winningPostprint (published version