New ruthenium polypyridine complexes: exploring application in DSSC\'s and photochemical properties

Os complexos polipiridínicos de rutênio estão entre os melhores sistemas conhecidos, usados em fotocatálise e dispositivos fotoeletroquímicos, como na fotodecomposição da água e células solares sensibilizadas por corantes. Neste particular, ainda persiste o grande desafio de aumentar a capacidade de coleta de luz e melhorar os parâmetros críticos, Voc e Jsc, das células, expandindo a absorção da luz para a região do vermelho no espectro solar, porém sem reduzir ou comprometer o potencial redox do corante. Para isso, ligantes auxiliares, como SCN- tem sidousados como estratégia para trabalhar o nível HOMO do corante, de modo a deslocar a banda de absorção dos complexos para o vermelho. Entretanto, ligantes como o tiocianato são susceptíveis a reações de substituição, e o desempenho de outros ligantes sulfurados pode ser um importante aspecto a ser investigado. Além disso, ligantes π-receptores adequados, como a 4,4’-dimetil,1-10- bipiridina (dmb), podem atuar na transferência vetorial de energia, aumentando o fluxo da fotoinjeção. Dessa forma, nesta tese introduziu-se um novo sistema, especialmente projetado, empregando a mono e tricarboxiterpiridina (mctpy e tctpy respectivamente) como elementos de ligação e fotoinjeção no TiO2; a dmb como componente vetorial, e a 4-mercaptopiridina (merc) como agente coadjuvante. Os complexos [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 e [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2, incluindo o derivado de 4,4’-bipyridina para fins comparativos, foram sintetizados e caracterizados, e seu comportamento fotoeletroquímico extensamente investigado. Foi ainda observado um inesperado processo de fotooxidação da 4-mercaptopiridina no complexo, na presença de ar, cuja investigação acabou fornecendo provas de sua ligação no complexo, por meio do átomo de enxofre. Os novos agentes fotosensibilizadores conduziram a resultados interessantes em relação ao design proposto, mas que poderão ser aperfeiçoados aumentando-se a concentração dos agentes, e diminuindo as reações de recombinação na interface.Ruthenium polypyridine complexes are amongst the best systems ever known for photocatalysis and photoelectrochemical devices, such as in water splitting and in dye sensitized solar cells. In this particular regard, a great current challenge is to improve light harvesting and the Voc and Jsc parameters, by enhancing light absorption in the near-infrared without substantially reducing the redox potential of the dye. For this purpose, ancillary ligands, such as SCN- have been commonly employed for tunneling the HOMO level, and shift the absorption band to the red. However, thiocyanate ligands are susceptible to substitution reactions, and the behavior of other sulfur donor ligands such as 4-mercaptopyridine, becomes an important aspect to be investigated. In addition, suitable -acceptor ligands, such as dimethyl bipyiridine, can also promote vectorial energy transfer and improve the photoinjection performance. Accordingly, this thesis is focused on a new, specially designed ruthenium dye, encompassing mono and tricarboxyterpyridine, (mctpy and tctpy, respectively), as nanocrystalline TiO2 binder and photoinjecting elements; 4,4’- dimethyl-1,10-bipyridine (dmb) for vectorial energy transfer, and 4-mercaptopyridine (mer) as ancillary ligand. The [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 and [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 complexes, and the 4,4-bipyridine derivative (for comparison purposes), were synthesized and characterized, and their photoelectrochemical behavior extensively investigated. An unexpected photooxidation of the 4-mercaptopyridine ligand in the presence of air has also been observed and elucidated, providing important clues for its binding in the complex through the sulfur atom. The new photosensitizing agents led to rather interesting results in relation to the proposed design, but which can be further improved by handling with the dyes concentration and recombination reactions at the interface