Kemialliseen siirtymään vaikuttavat parametrit ja siirtymän ennustaminen NMR-spektroskopiassa

Tutkielman teoriaosuudessa esitellään lyhyesti ydinmagneettisen resonanssispektroskopian (NMR) perusteet sekä kuvaillaan eri tekijöitä, jotka vaikuttavat kemiallisen siirtymän suuruuteen. Lisäksi kyseisten tekijöiden vaikutusta siirtymiin kuvaillaan yleisellä tasolla. Esiteltävät parametrit ovat molekyylirakenne, liuotin, vuorovaikutusten määrä, konsentraatio, pH ja ionivahvuus sekä lämpötila. Teoriaosiossa esitellään myös erilaiset menetelmät, joilla kemiallista siirtymää on mahdollista mallintaa ja tämän myötä ennustaa. Ennusteiden ongelmat ja kehitysmahdollisuudet esitellään lyhyesti ja erilaisia empiirisiä, kvanttimekaanisia ja semi-empiirisiä menetelmiä käydään läpi tarkemmin. Näistä kokonaisuuksina esitellään tietokantoihin, inkrementaalisiin keinoihin, neuroniverkkoihin, tiheysfunktionaaliteorialle (DFT) sekä Ab initio -laskuille perustuvia menetelmiä. Erilaisia mallinnustapoja vertaillaan lyhyesti keskenään. Pro Gradu tutkielman käytännön osuus suoritettiin Helsingin yliopiston kemian laitoksen Kemiallisen aseen kieltosopimuksen instituutti (VERIFIN) -yksikössä ja tutkielman osana olevassa käytännön osiossa käsitellään erilaisten aromaattisten arseeniyhdisteiden kemiallisten siirtymien tutkimusta jossa kemiallisen siirtymän muutosta erilaisissa pH-ympäristöissä tutkittiin valmistamalla puhdasaineista pH-sarjat metanolissa.Tutkitut yhdisteet olivat fenyylidiklooriarseeni (PDCA), trifenyyliarseenioksidi (TPAO), trifenyyliarseeni (TPA), Adamsiitin arsiinihappo (DM-happo), difenyyliarsiinihappo (DPAA) ja monofenyyliarsiinihappo (MPAA). Kokeelliset siirtymät on sovitettu teoriaosuudessa esiteltyyn Henderson-Hasselbalch -yhtälön mukaiseen käyrään, jonka perusteella muutoksen ollaan voitu todeta olevan lähes kaikissa tutkituissa tapauksissa huomattavaa, mutta yhtälön mukaan ennustettavaa. Kaikkea edellämainittua kokeellista dataa sovellettiin Itämerestä peräisin olleiden kahden erillisen sedimenttinäytteen tutkimiseen ja seulomiseen kyseessä olevien arseeniyhdisteiden varalta. Tunnistukset tehtiin käyttäen NMR spektroskopian lisäksi nestekromatografia-massaspektrometriaa (LC-MS) ja molemmissa sedimenteisä havaittiin pieniä määriä tutkittuja yhdisteitä sekä muita tunnistamatta jääneitä aromaattisia yhdisteitä, joille pystyttiin määrittämään ainoastaan osarakenteet. Tunnistettujen yhdisteiden joukkoon lukeutui myös DM-hapon johdannaisia, joille ei pH-riippuvuutta oltu määritetty, mutta jotka saatiin tunnistettua luotettavasti kahden menetelmän yhdistelmäll