Nichtlinear-optische Mikrospektroskopie mit Laserpulsen weniger Zyklen

Nonlinear optical (NLO) microscopy is a powerful tool in physics, chemistry, and material science it probes intrinsic optical properties of the sample without the need of labeling. In order to investigate the ultrafast processes in nonlinear materials with high spatial resolution, we need to combine both ultrashort pulses and techniques focusing them to the diffraction limit. Previously, few-cycle laser pulses have often been tightly focused using conventional microscope objectives. However, the propagation of an ultrashort pulse in optical materials, particularly in the glass of a high numerical aperture (N.A.) microscope objective, results in spatial and temporal distortions of the pulse electric field, which can severely affect its quality in the focus. By purely passive group delay dispersion (GDD) and third-order dispersion (TOD) management, in this thesis, we experimentally demonstrate in-focus diffraction-limited and bandwidth-limited few-cycle pulses by using high N.A. objectives. Based on these achievements, the performance of a novel few-cycle NLO microscope for both second-harmonic generation (SHG) imaging and microspectroscopy in the frequency- and time-domains was characterized. The inverse linear dependence of SHG intensity on the in-focus pulse duration was demonstrated down to 7.1 fs for the first time. The application of shorter in-focus pulses for the enhancement of SHG image contrast was successfully demonstrated on a single collagen (type-I) fibril as a biological model system for studying protein assemblies under physiological conditions. Beyond imaging, a collagen fibril has been found to act as a purely non-resonant χ(2) soft matter under the present excitation conditions, and its ratio of forward- to epi-detected SHG intensities allowed for the estimation of the fibril thickness, which corresponds well with atomic force microscopy (AFM) measurements. The ultrafast dephasing of the localized surface plasmon resonance (LSPR) in the metallic nanoparticles, that only occurs on a time scale of a few femtoseconds, has gained a lot of attraction in the field of nanoplasmonics. This thesis is the first systematic experimental demonstration of time-resolving ultrashort plasmon dephasing in single gold nanoparticles by using interferometric SHG spectroscopy with in-focus 7.3 fs excitation pulses in combination with linear scattering spectroscopy performed on the same nanoparticle. For nanorods, nanodisks, and nanorectangles, strong plasmon resonance enhanced SHG is observed, where the SHG intensity strongly depends on the spectral overlap between the LSPR band and the excitation laser spectrum. For single nanorods and nanorectangles, the polarization dependence of the SHG intensity was found to follow second-order dipole scattering, and the effect of size and shape on the LSPR properties was directly observed in the time-domain. Good agreement between experimental and simulated values of dephasing times and resonance wavelengths is obtained, which confirms that a common driven damped harmonic oscillator model for the LSPR in the nanoparticle can qualitatively explain both the linear scattering spectra in the frequency-domain and the SHG response in the time-domain. Resonance bands in linear transmission and scattering spectra have also been observed for nanoholes with sizes smaller than the wavelength of the incident light in a metal film, which are assigned to LSPR modes of the electric field distribution around the nanohole with qualitatively similar resonance properties as a nanoparticle. The polarization-resolved nonlinear optical properties of the single nanoholes with different shapes and symmetries were also reported. The objective of this thesis has been systematic SHG studies of the size effect in the LSPR of single nanoholes in metal films and of their ultrafast dephasing dynamics. Although, enhancement of both the forward- and epi-detected SHG emissions from single rectangular nanoholes are observed,however,no ultrafast dephasing dynamics of LSPRs in rectangular nanoholes could be time-resolved with our in-focus 7.3 fs excitation laser pulses, which indicates that contributions from LSPR enhanced SHG to the detected SHG signal are negligible. More work needs to be done in order to overcome the current experimental limitations. However, in this thesis, the polarization dependence of the forward- and epi-detected SHG intensity from the single rectangular nanohole was found to follow that of a second-order dipole pattern. While the SHG dipole pattern observed for rectangular nanoparticles is oriented parallel to its long-axis, the SHG dipole pattern of its complementary rectangular nanohole is oriented perpendicular to its long-axis. This observation represents the first experimental demonstration of Babinet’s principle in second-order nonlinear scattering of a single rectangular nanohole in a gold film.Die nichtlineare optische (NLO) Mikroskopie stellt ein mächtiges Werkzeug für die Physik, die Chemie und die Materialwissenschaften dar, weil sie intrinsische optische Eigenschaften der Probe markierungsfrei misst. Um die ultraschnellen Prozesse in nichtlinearen Materialien mit einer hohen räumlichen Auflösung untersuchen zu können, müssen sowohl ultrakurze Pulse, als auch Verfahren, um diese mit einer hohen räumlichen Auflösung fokussieren zu können, verbunden werden. Dafür wurden aus wenigen optischen Zyklen bestehende Laserpulse oft mit Hilfe konventioneller Mikroskopobjektive stark fokussiert. Jedoch resultiert die Ausbreitung eines ultrakurzen Pulses in optischen Materialien, insbesondere in dem Glas eines Mikroskopobjektivs mit einer hohen numerischen Apertur (N.A.), in einer räumichen und zeitlichen Verzerrung des elektrischen Feldes des Laserpuls, was erheblich seine Qualität im Fokus beeinträchtigen kann. Unter Einsatz einer rein passiven Kontrolle der Gruppenverzögerungsdispersion (GDD: group delay dispersion) und der Dispersion dritter Ordnung (TOD: third-order dispersion) werden in dieser Doktorarbeit beugungs-und bandbreitenbegrenzte Pulse bestehend aus wenigen optischen Zyklen im Fokus von Objektiven mit hoher N.A.experimentell demonstriert. Basierend auf diesen Erfolgen wurden die Eigenschaften eines NLO-Mikroskops mit Pulsen weniger optischer Zyklen sowohl für die Bildgebung mittels der Generierung der zweiten harmonischen Ordnung (SHG: second-harmonic generation) als auch für die SHG-Mikrospektroskopie in den Frequenz- und Zeitdomänen charakterisiert. Die umgekehrt proportionale Abhängigkeit der SHG-Intensität von der Pulsdauer im Fokus wurde bis herunter auf 7.1 fs zum Ersten mal demonstriert. Die Anwendung kurzer Pulse im Fokus zur Verbesserung des SHG-Bildkontrasts wurde erfolgreich für eine einzelne Kollagenfibrille (Typ-I) als ein biologisches Modellsystem für die Untersuchung von Proteinansammlungen unter physiologischen Bedingungen demonstriert. Über die Bildgebung hinaus wurde festgestellt, dass sich eine Kollagenfibrille unter den vorliegenden Anregungsbedingungen wie eine rein nicht-resonante, weiche Materie mit einer Suszeptibilität zweiter Ordnung verhält und das Verhältnis ihrer vorwärts- und rückwärtsgemessenen SHG-Intensitäten eine Abschätzung zur Dicke der Fibrille ermöglicht, welche gut mit Messungen mittels der Atomkraft-Mikroskopie (AFM: atomic force microscopy) übereinstimmt. Die ultraschnelle Dephasierung der lokalisierten Oberflächen-Plasmonen-Resonanz (LSPR: localized surface plasmon resonance) in den metallischen Nanopartikeln, die in nur wenigen Femtosekunden geschieht, hat viel Aufmerksamkeit im Bereich der Nanoplasmonik bekommen. Bei dieser Doktorarbeit handelt es sich um die erste systematische, experimentelle, zeitaufgelöste Demonstration ultrakurzer Dephasierungsprozesse von Plasmonen in einzelnen Goldnanopartikeln unter Einsatz der interferometrischen SHG-Spektroskopie mit 7.3-fs Anregungspulsen im Fokus in Kombination mit der linearen Streuspektroskopie, durchgeführt an denselben Nanopartikeln. Für Nanostäbchen, Nanoscheiben und Nanorechtecke werden intensive, durch die Plasmonenresonanz verstärkte SHG beobachtet, wobei die SHG-Intensität stark von der spektralen Überlappung zwischen der LSPR-Bande und dem Laseranregungsspektrum abhängt. Bei einzelnen Nanostäbchen und Nanorechtecken wurde festgestellt, dass die Polarisationsabhängigkeit der SHG-Intensität einer Dipolstreuung zweiter Ordnung folgt, und die Einflüsse der Größe und Form auf die Eigenschaften der LSPR wurden direkt in der Zeitdomäne beobachtet. Eine gute Übereinstimmung zwischen experimentell ermittelten und simulierten Werten für Dephasierungszeiten und Resonanzwellenlängen wurde erzielt, was bestätigt, dass das gebräuchliche Modell des getriebenen, gedämpften, harmonischen Oszillators für die LSPR der Nanopartikel sowohl die linearen Streuspektren in der Frequenzdomäne als auch die SHG-Antwort in der Zeitdomäne qualitativ erklären kann. Resonanzbanden in linearen Transmissions- und Sreuspektren wurden auch für Nanolöcher in einem Metallfilm beobachtet, deren Grössen kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts sind. Diese wurden LSPR-Moden der elektrischen Feldverteilung um die Nanolöcher zugeordnet, die qualitativ vergleichbare Resonanzeigenschaften zu den Nanopartikeln aufweisen. Auch wurden die polarisationsaufgelösten nichtlinearen optischen Eigenschaften der einzelnen Nanolöcher verschiedener Formen und Symmetrien. Die Ziele dieser Arbeit sind systematische SHG-Studien über die Auswirkung der Größe auf die LSPR der einzelnen Nanolöcher in Metallfilmen und ihrer ultraschnellen Dephasierungsdynamiken. Obwohl die Verstärkung sowohl der vorwärts- als auch der rückwärtsgestreuten SHG Emissionen einzelner rechteckiger Nanolöcher beobachtet wurde, konnte jedoch keine ultraschnelle Dephasierungsdynamik der LSPR in rechteckigen Nanolöchern mit unseren 7.3 fs Anregungslaserpulsen im Fokus zeitaufgelöst werden. Dies weist darauf hin, dass der Beitrag der von der LSPR verstärkten SHG zu den gemessenen SHG-Signalen vernachlässigbar ist. Weitere Forschung muss betrieben werden, um die momentanen experimentellen Beschränkungen zu überwinden. In dieser Doktorarbeit wird hingegen gezeigt, dass die Polarisationsabhängigkeit der vorwärts- und rückwärtsgestreuten SHG-Intensitäten von einzelnen rechteckigen Nanolöchern einer Dipolstreuung zweiter Ordnung folgt. Während die SHG-Dipolstreuung an rechteckigen Nanopartikeln parallel zu deren langer Achse orientiert ist, so ist die SHG-Dipolstreuung an einem komplementären rechteckigen Nanoloch senkrecht zu dessen langen Achse orientiert. Diese Beobachtung verkörpert die erste experimentelle Demonstration des Babinetschen Prinzips in der nichtlinearer Streuung zweiter Ordnung eines einzelnen rechteckigen Nanolochs in einem Goldfilm