Desenho microestrutural de electrocerâmicos à base de titanatos

Doutoramento em Ciência e Engenharia de MateriaisElectrocerâmicos são uma classe de materiais avançados com propriedades eléctricas valiosas para aplicações. Estas propriedades são geralmente muito dependentes da microestrutura dos materiais. Portanto, o objectivo geral deste trabalho é investigar o desenho da resposta dieléctrica de filmes espessos obtidos por Deposição Electroforética (EPD) e cerâmicos monolíticos, através do controlo da evolução da microestrutura durante a sinterização de electrocerâmicos à base de titanatos. Aplicações sem fios na indústria microelectrónica e de comunicações, em rápido crescimento, tornaram-se um importante mercado para os fabricantes de semicondutores. Devido à constante necessidade de miniaturização, redução de custos e maior funcionalidade e integração, a tecnologia de filmes espessos está a tornar-se uma abordagem de processamento de materiais funcionais cada vez mais importante. Uma técnica adequada neste contexto é EPD. Os filmes espessos resultantes necessitam de um passo subsequente de sinterização que é afectada pelo substrato subjacente, tendo este um forte efeito sobre a evolução da microestrutura. Relacionado com a miniaturização e a discriminação do sinal, materiais dieléctricos usados como componentes operando a frequências das microondas em aplicações na industria microelectrónica de comunicações devem apresentar baixas perdas dieléctricas e elevadas permitividade dieléctrica e estabilidade com a temperatura. Materiais do sistema BaO-Ln2O3- TiO2 (BLnT: Ln = La ou Nd), como BaLa4Ti4O15 (BLT) e Ba4.5Nd9Ti18O54 (BNT), cumprem esses requisitos e são interessantes para aplicações, por exemplo, em estações de base para comunicações móveis ou em ressonadores para telefones móveis, onde a miniaturização dos dispositivos é muito importante. Por sua vez, o titanato de estrôncio (SrTiO3, STO) é um ferroeléctrico incipiente com constante dieléctrica elevada e baixas perdas, que encontra aplicação em, por exemplo, condensadores de camada interna, tirando partido de fronteiras de grão altamente resistivas. A dependência da permitividade dieléctrica do campo eléctrico aplicado torna este material muito interessante para aplicações em dispositivos de microondas sintonizáveis. Materiais à base de STO são também interessantes para aplicações termoeléctricas, que podem contribuir para a redução da actual dependência de combustíveis fósseis por meio da geração de energia a partir de calor desaproveitado. No entanto, as mesmas fronteiras de grão resistivas são um obstáculo relativamente à eficiência do STO para aplicações termoeléctricas. Para além do efeito do substrato durante a sinterização constrangida, outros factores, como a presença de fase líquida, a não-estequiometria ou a temperatura de sinterização, afectam significativamente não apenas a microestrutura dos materiais funcionais, mas também a sua resposta dieléctrica. Se adequadamente compreendidos, estes factores podem ser intencionalmente usados para desenhar a microestrutura dos electrocerâmicos e, desta forma, as suas propriedades dieléctricas. O efeito da não-estequiometria (razão Sr/Ti 0.995-1.02) no crescimento de grão e resposta dieléctrica de cerâmicos de STO foi investigado neste trabalho. A mobilidade das fronteiras de grão aumenta com a diminuição da razão Sr/Ti. A resistividade do interior dos grãos e das fronteiras de grão é sistematicamente diminuída em amostras não-estequiométricas de STO, em comparação com o material estequiométrico. O efeito é muito mais forte para as fronteiras de grão do que para o seu interior. Dependências sistemáticas da não-estequiometria foram também observadas relativamente à dependência da condutividade da temperatura (muito mais afectada no caso da contribuição das fronteiras de grão), à capacitância do interior e fronteiras de grão e à espessura das fronteiras de grão. Uma anomalia no crescimento de grão em cerâmicos de STO ricos em Ti foi também observada e sistematicamente analisada. Foram detectadas três descontinuidades na dependência do tipo Arrhenius do crescimento de grão relativamente à temperatura com diminuições no tamanho de grão a temperaturas em torno de 1500, 1550 e 1605 °C. Além disso, descontinuidades semelhantes foram também observadas na dependência da energia de activação relativamente à condutividade das fronteiras de grão e na espessura das fronteiras de grão, avaliadas por Espectroscopia de Impedância. Estas notáveis coincidências suportam fortemente a formação de diferentes complexos de fronteira de grão com transições entre os regimes de crescimento de grão observados, que podem ser correlacionados com diferentes mobilidades de fronteira de grão e propriedades dieléctricas. Um modelo é sugerido, que se baseia na diminuição da fase líquida localizada nas fronteiras de grão, como o aumento da temperatura de sinterização, um cenário compatível com um fenómeno de solubilidade retrógrada, observado anteriormente em metais e semicondutores, mas não em cerâmicos. A EPD de filmes espessos de STO em substratos de folha de Pt e a sinterização constrangida dos filmes fabricados foram também preliminarmente tratadas. Filmes espessos de STO foram depositados com êxito por EPD sobre substratos de Pt e, depois de sinterizados, atingiram densidades elevadas. Um aumento da densificação e do tamanho de grão assim como o alargamento da distribuição de tamanho do grão foram observados com a diminuição da razão Sr/Ti, tal como anteriormente observado em amostras cerâmicas. Grãos equiaxiados foram observados para todas as composições, mas um certo grau de anisotropia na orientação dos poros foi detectado: os poros revelaram uma orientação vertical preferencial. Este trabalho focou-se também na sinterização constrangida do sistema BLnT (Ln = La ou Nd), nomeadamente de filmes espessos de BLT e BNT sobre substratos de folha de platina, e na relação do desenvolvimento de anisotropia microestrutural com as propriedades dieléctricas. As observações durante a sinterização constrangida foram comparadas com cerâmicos monolíticos equivalentes sinterizados livremente. Filmes espessos de BLnT (Ln = La ou Nd) com elevada densidade foram obtidos por EPD e subsequente sinterização constrangida. A anisometria cristalográfica do material em conjunto com um passo de sinterização constrangida resultou em grãos alongados e microestruturas anisotrópicas. O efeito do stress do substrato durante a sinterização constrangida originou graus mais elevados de anisotropia (grãos e poros alongados e orientação preferencial, bem como textura cristalográfica) nos filmes sinterizados relativamente aos cerâmicos equivalentes sinterizados livremente, não obstante o estado equivalente das amostras em verde. A densificação dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) é retardada em comparação com os cerâmicos, mas depois de longos tempos de sinterização densidades semelhantes são obtidas. No entanto, em oposição a observações na sinterização constrangida de outros sistemas, o crescimento do grão em filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) é favorecido pelo constrangimento causado pelo substrato. Além disso, grãos e poros alongados orientados paralelamente ao substrato foram desenvolvidos durante a sinterização constrangida de filmes espessos. Verificou-se uma forte correlação entre a evolução de grãos e poros, que começou assim que o crescimento do grão se iniciou. Um efeito da tensão do substrato no aumento do crescimento de grão, bem como um forte “Zener pinning”, origina microestruturas altamente texturizadas, o que também é observado a nível cristalográfico. Efeitos marcantes da anisotropia microestrutural foram também detectados nas propriedades dieléctricas dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd). Juntamente com o aumento da razão de aspecto dos grãos, do factor de orientação e do grau de textura cristalográfica, a permitividade relativa é ligeiramente diminuída e o coeficiente de temperatura da permitividade evolui de negativo para positivo com o aumento do tempo isotérmico de sinterização. Este trabalho mostra que a não-estequiometria pode ser usada para controlar a mobilidade das fronteiras de grão e, portanto, desenhar a microestrutura e as propriedades dieléctricas de electrocerâmicos à base de STO, com ênfase nas propriedades das fronteiras de grão. O papel da não-estequiometria no STO e dos complexos de fronteira de grão no desenvolvimento microestrutural é discutido e novas oportunidades para desenhar as propriedades de materiais funcionais são abertas. As observações relativamente à sinterização constrangida apontam para o efeito de tensões mecânicas desenvolvidas devido ao substrato subjacente no desenvolvimento da microestrutura de materiais funcionais. É assim esperado que a escolha adequada de substrato permitia desenhar a microestrutura de filmes espessos funcionais com desempenho optimizado. “Stress Assisted Grain Growth” (SAGG) é então proposto como uma técnica potencial para desenhar a microestrutura de materiais funcionais, originando microestruturas anisotrópicas texturizadas com propriedades desejadas.Electroceramics are a class of advanced materials with electrical properties valuable for applications. These properties are usually very dependent on the microstructure of the materials. Therefore, the general objective of this work is to investigate the tailoring of the dielectric response in thick films obtained by Electrophoretic Deposition (EPD) and bulk ceramics by controlling the microstructure evolution during sintering of titanate-based electroceramics. Wireless applications in the rapidly growing microelectronics and communications industry became a significant market for semiconductor manufacturers. Driven by the need for constant miniaturization, cost reduction and enhanced functionality and integration, thick film technology is becoming an increasingly important processing approach for functional materials. An adequate technique in this context is EPD. The resulting thick films need a subsequent sintering step and the sintering layer is constrained by the underlying substrate, which has a strong effect on the microstructure evolution. Related to miniaturization and signal discrimination, dielectric materials to be employed as microwave components in microelectronics and communications applications must exhibit low dielectric loss, high dielectric permittivity and temperature stability. BaO-Ln2O3-TiO2 (Ln = La or Nd) system materials, such as BaLa4Ti4O15 (BLT) and Ba4.5Nd9Ti18O54 (BNT), fit those requirements and are interesting for applications, for example, in base stations for mobile communications or in dielectric resonators for mobile phone handsets, where device miniaturization is very important. By its turn, strontium titanate (SrTiO3, STO) is an incipient ferroelectric with high dielectric permittivity and low losses, which find application in, for example, grain boundary layer capacitors taking advantage of highly resistive grain boundaries. A dependence of the permittivity on the applied field turns this material very interesting for applications in tunable microwave devices. Strontium titanate based materials are also interesting for thermoelectric applications, which may contribute for the reduction of the current dependence on fossil fuels by generating power from waste heat. However, the same resistive grain boundaries are an obstacle to the efficiency of STO for thermoelectric applications. Besides the effect of the substrate during constrained sintering, others factors like nonstoichiometry, liquid phase and sintering temperature strongly affect not only the microstructure of functional materials but also their dielectric response. If properly understood these factors may be intentionally used to design the microstructure of electroceramics and therefore to tailor their dielectric properties. The effect of nonstoichiometry (Sr/Ti ratio from 0.995 to 1.02) on the grain growth and dielectric response of STO ceramics was investigated. The grain boundary mobility increases with the decrease of Sr/Ti ratio. The resistivity of bulk and grain boundaries is systematically decreased in nonstoichiometric strontium titanate samples as compared to stoichiometric material. The effect is much stronger for the grain boundaries than for the bulk. Systematic dependences on the nonstoichiometry were also observed for the measurement temperature dependence of the conductivity (much more affected in the case of the grain boundary contribution), bulk and grain boundary capacitance and grain boundary thickness. A grain growth anomaly in Ti-rich STO ceramics was also observed and systematically analyzed. It is shown that three discontinuities on the Arrheniustype temperature dependence of grain growth take place with drops in the grain size at temperatures around 1500, 1550 and 1605 °C. Moreover, similar discontinuities are also observed in the dependence of the grain boundary activation energy for conductivity and in the grain boundary thickness, assessed by Impedance Spectroscopy. These notable coincidences strongly support the formation of different grain boundary complexions with transitions in between the observed grain growth regimens, which may be correlated to different grain boundary mobility and dielectric properties. A model is suggested, which is based on the decrease of the liquid phase located at the grain boundaries as the sintering temperature increases, a scenario compatible with a retrograde solubility phenomena, reported before for metals and semiconductors but not yet for ceramics. The EPD of STO thick films on Pt-foil substrates and the constrained sintering of the fabricated thick films were also preliminarily addressed. Thick films were successfully deposited. Increasing densification, grain size and enlargement of the grain size distribution was observed with the decreasing of the Sr/Ti ratio, as previously observed for bulk ceramic samples. Equiaxied grains were observed for all compositions but some degree of anisotropy in the pore orientation was detected: pores showed a preferential vertical orientation. This work was also focused on the constrained sintering of BaO-Ln2O3-TiO2 (BLnT, Ln = La or Nd) system, namely BaLa4Ti4O15 (BLT) and Ba4.5Nd9Ti18O54 (BNT) EPD thick films on Pt foil substrates, and on the relation of the anisotropic microstructure development with the dielectric properties. The observations during constrained sintering are compared with equivalent freely sintered bulk ceramics. High density BLnT (Ln = La or Nd) thick films were obtained by EPD. The crystallographic anisometry of the material together with a constrained sintering step resulted in elongated grains and anisotropic microstructures. The effect of the stress from the substrate during the constrained sintering lead to higher degrees of anisotropy (elongated grain and pore shape and preferential orientation, as well as crystallographic texture) in the constrained sintered films than in the equivalent freely sintered bulk samples, despite the equivalent state of the green samples. The densification of BLnT (Ln = La or Nd) films is retarded in comparison with their bulk counterparts, but after long sintering times similar densities are obtained. However, in opposition to other constrained systems investigated until now, grain growth is favored by the substrate constraint in the BLnT (Ln = La or Nd) constrained sintered films. Moreover, elongated grains and pores oriented parallel to the substrate were developed during the constrained sintering of thick films. There is a strong correlation between grain and pore evolution, which started as soon as grain growth takes place. A stress effect triggering grain growth enhancement, as well as a strong Zener pinning effect, leads to highly textured microstructures, which is also observed at the crystallographic level. Marked effects of the microstructural anisotropy were detected on the dielectric properties of the BLnT (Ln = La or Nd) films. Along with the increase in grain aspect ratio, orientation factor and degree of crystallographic texture, the relative permittivity is slightly decreased and the temperature coefficient of permittivity evolves from negative to positive with the increase of the isothermal sintering time. This work shows that nonstoichiometry may be used to control the grain boundary mobility and therefore tailor the microstructure and dielectric properties of STO based electroceramics, with emphasis on the grain boundary properties. The role of nonstoichiometry of STO and complexions on the microstructure development is discussed and new opportunities to design properties of functional materials are opened. These observations regarding constrained sintering point to the effect of mechanical stresses developing due to the underlying substrate on the microstructure development of functional materials. It is then expected that the appropriate choice of substrate will allow designing tailored microstructures of functional thick films with optimized performance. Stress Assisted Grain Growth (SAGG) is then proposed as a potential technique to engineer functional materials microstructures, achieving anisotropic textured microstructures with tailored properties