Caracterização e transformação de Lenhosulfonatos de Eucalyptus globulus

Doutoramento em QuímicaOs lenhosulfonatos representam um sub-produto formado durante o cozimento ao sulfito ácido, sendo queimados para a regeneração da base e recuperação de energia. No entanto, os lenhosulfonatos são também considerados uma importante matéria-prima para a produção de vários produtos de valor acrescentado. Os objectivos principais deste trabalho foram contribuir para uma melhor compreensão sobre a caracterização química e estrutural dos lenhosulfonatos do Eucalyptus globulus, assim como, para complementar a informação disponível sobre a síntese e a caracterização estrutural e térmica de materiais poliméricos obtidos a partir de compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos. O licor de cozimento ao sulfito foi analisado em termos do teor de cinzas, extractáveis, compostos voláteis, açúcares e lenhosulfonatos. O teor de cinzas e açúcares no licor de cozimento é muito elevado, tendo sido necessário purificar o mesmo (2,8-13,8 % e 3,2-9,1 %, respectivamente). A análise dos açúcares mostrou uma quantidade considerável de pentoses, sendo o açúcar predominante a xilose. Os lenhosulfonatos foram purificados, isolados e caracterizados por química molhada (titulação potenciométrica e oxidação com permanganato), análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível (UV/Vis), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão (RMN de 1H) e carbono (RMN de 13C), espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS), cromatografia de permeação em gel (GPC), termogavimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os lenhosulfonatos são constituídos principalmente por unidades S, são parcialmente sulfonados e possuem um peso molecular relativamente baixo (Mw = 1250-2400 Da). A ruptura das ligações β-O-4 e α-O-4 da lenhina do Eucalyptus globulus após cozimento ao sulfito ácido originam olígomeros de baixo peso molecular cuja estrutura foi elucidada por RMN 1D/2D e ESI-MS. A degradação térmica dos lenhosulfonatos apresentou dois máximos de degradação a 188-190ºC e a 315-380ºC. As curvas de DSC mostraram um pico endotérmico para temperaturas inferiores a 130ºC e um pico exotérmico a 300-500ºC. Os lenhosulfonatos foram despolimerizados na presença de oxigénio molecular em meio alcalino. Os produtos de oxidação principais foram o aldeído siríngico, a vanilina, o ácido vanílico e o ácido siríngico. A adição do catalisador (sal de cobre) promoveu a oxidação dos lenhosulfonatos aumentando o rendimento dos aldeídos aromáticos (< 50%). A presença de açúcares nos lenhosulfonatos teve um efeito negativo no rendimento dos produtos de oxidação principais. Alguns compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos foram polimerizados por poliadição (catiónica e radicalar) e policondensação. Os monómeros e os polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier e reflectância total atenuada (FTIR-ATR), RMN em solução e no estado sólido, UV/Vis no estado sólido, GPC, difracção de raios-X (XRD), TGA e DSC. Os compostos modelo estudados foram os estirenos metoxi-substituídos (p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno) e os ácidos hidroxi aromáticos metoxi-substituídos (ácido vanílico e ácido siríngico). O 3,4-dimetoxiestireno foi ainda copolimerizado com o éter isobutil vinílico e os seus copolímeros foram desmetilados, assim como, o poli(p-metoxiestireno) e o poli(3,4-dimetoxiestireno). A polimerização catiónica do p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno é mais rápida e mais completa do que a polimerização radicalar produzindo polímeros com pesos moleculares elevados. O poli(p-metoxiestireno) (Mw = 235000 Da) possui um peso molecular maior do que o poli(3,4-dimetoxiestireno) (Mw = 18800 Da). A estabilidade térmica e a temperatura de transição vítrea diminuiram com a presença do segundo grupo metoxilo. A desmetilação dos homopolímeros foi bem sucedida, tendo sido corroborada por FTIR-ATR e RMN. A policondensação do ácido siríngico foi dificultada pela presença do segundo grupo metoxilo, tendo sido necessário adicionar uma maior quantidade do agente de condensação devido a factores estéricos. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) são insolúveis na maior parte dos solventes orgânicos, sendo parcialmente solúveis em clorofórmio, ácido triflúoracético, 1,1,2,2- tetracloroetano, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, N,N’-dimetilformamida e 1,1,1,3,3,3-hexaflúor-2-propanol. A estabilidade térmica diminuiu com a presença do segundo grupo metoxilo e os dois polímeros não exibiram temperatura de transição vítrea. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) apresentaram uma estrutura muito cristalina (grau de cristalinidade 70% e 50%, respectivamente). O segundo grupo metoxilo aumentou o valor da absorvância, mas a forma do espectro de UV/Vis foi similar. A polimerização catiónica do éter isobutil vinílico resultou na produção de um polímero muito viscoso com peso molecular elevado (Mw = 20400 Da). A degradação térmica do polímero ocorreu em várias gamas de temperatura e foi completa (0% de resíduo a 800ºC). A copolimerização catiónica do 3,4-dimetoxiestireno com o éter isobutil vinílico foi realizada com proporções diferentes 80:20, 50:50 e 20:80. Os copolímeros apresentaram uma viscosidade elevada e um peso molecular baixo (Mw = 2000-4000 Da) que aumentou com a quantidade de éter isobutil vinílico. A degradação térmica dos copolímeros ocorreu também em várias gamas de temperatura, sendo a sua degradação completa (0,9-1,5% de resíduo a 800ºC). A desmetilação dos copolímeros não foi bem sucedida, tendo sido confirmada por FTIR-ATR e RMN.Lignosulphonates represent a by-product formed during the acid sulphite cooking and they are burned for base regeneration and energy recovery. However, lignosulphonates are also considered an important raw material for the production of several valuable products. The main objectives of this work was to contribute to a better understanding of the chemical and structural characterization of lignosulphonates from Eucalyptus globulus, as well as to improvement the available information on the synthesis and structural and thermal characterization of polymeric materials obtained from model compounds of the oxidation products of lignosulphonates. Sulphite cooking liquor was analyzed on ash, extractives, volatile compounds, sugars and lignosulphonates. Ash and sugars contents are very high (2.8-13.8 % and 3.2-9.1 %, respectively) and it was necessary to purify the sulphite cooking liquor. The sugar analysis showed a considerable amount of pentoses and xylose is the predominant sugar. The lignosulphonates were purified, isolated and characterized by wet chemistry (potentiometric titration and permanganate oxidation), elemental analysis, ultraviolet-visible spectroscopy (UV/Vis), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), proton (1H NMR) and carbon (13C NMR) nuclear magnetic resonance spectroscopy, electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), gel exclusion chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The lignosulphonates are mainly constituted of S units, are partially sulphonated and have a relatively low molecular weight (Mw = 1250-2400 Da). The cleavage of β-O-4 e α-O-4 bonds in Eucalyptus globulus lignin after acid sulphite cooking originated low molecular weight oligomers whose structure was elucidated by 1D/2D NMR and ESI-MS. The thermal degradation of lignosulphonates displayed two maxima at 188-190ºC and 315-380ºC. DSC curves showed an endothermic peak at temperatures below 130ºC and an exothermic peak at 300-500ºC. The lignosulphonates were depolymerised in the presence of molecular oxygen in an alkaline medium. The main oxidation products were syringic aldehyde, vanillin, vanillic acid and syringic acid. The addition of a catalyst (copper salt) promoted the lignosulphonates oxidation increasing the aromatic aldehydes yields (< 50 %). The presence of sugars in the lignosulphonates had a negative effect on the main oxidation product yields. Some model compounds of the oxidation products of lignosulphonates were polymerized by polyaddition (cationic and free radical) and polycondensation. The monomers and polymers were characterized by attenuated total reflectance and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR), solution and solid state NMR, solid state UV/Vis, GPC, X-ray diffraction (XRD), TGA and DSC. The model compounds studied were two methoxy-substituted styrenes (p-methoxystyrene and 3,4-dimethoxystyrene) and two methoxysubstituted aromatic hydroxyacids (vanillic acid and syringic acid). 3,4-dimethoxystyrene was also copolymerized with vinyl isobutyl ether and its copolymers demethylated, as well as poly(p-methoxystyrene) and poly(3,4- dimethoxystyrene). The cationic polymerization of p-methoxystyrene and 3,4-dimethoxystyrene was faster and more complete than their radical polymerization producing polymers with high molecular weights. Poly(p-methoxystyrene) had a molecular weight (Mw = 235000 Da) greater than that of poly(3,4-dimethoxystyrene) (Mw = 18800 Da). The thermal stability and glass transition temperature decreased with the presence of the second methoxy group. The demethylation of homopolymers was successful and has been established by FTIR-ATR and NMR. The polycondensation of syringic acid was hindered by the presence of the second methoxy group and it was necessary to add a larger amount of the condensation agent due to steric factors. Poly(vanillic acid) and poly(syringic acid) were insoluble in most organic solvents and partially soluble in chloroform, trifluoroacetic acid, 1,1,2,2- tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, N,N’-dimethylformamide and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol. Their thermal stability decreased with the presence of the second methoxy group and the two polymers did not show a glass transition temperature. Poly(vanillic acid) and poly(syringic acid) had an highly crystalline structure (70% and 50% cristallinity, respectively). The second methoxy group increased the UV absorbance, but the shape of their spectra was similar. The cationic polymerization of vinyl isobutyl ether resulted in the production of a highly viscous polymer with relatively high molecular weight (Mw = 20400 Da). The thermal degradation of the polymer occurred within various temperature ranges and its degradation was complete (0% residue at 800 ºC). The cationic copolymerization of 3,4-dimethoxystyrene with vinyl isobutyl ether was performed with several monomer feeds (80:20, 50:50 and 20:80). The copolymers exhibited a high viscosity and a low molecular weight (Mw = 2100-4000 Da), which increased with the amount of vinyl isobutyl ether. The thermal degradation of the copolymers occurred also in various temperature ranges and its degradation was almost complete (0.9-1.5% residue at 800 ºC). The demethylation of copolymers was not successful and has been confirmed by FTIR-ATR and NMR