水相中二氯亚锡参与的Barbier反应以及多聚酰胺质谱碎裂机理研究

Barbier类反应是指原位生成的金属有机试剂进攻羰基化合物形成碳-碳键的一类反应，它是有机合成中非常重要的反应。通常，Barbier反应对水和空气高度敏感，需要在无水无氧的条件下进行操作以及使用易燃的非极性溶剂作为介质；如果底物有活泼氢时还需要对其先进行保护，这使得它们的应用受到了很大的限制。水是一种安全、经济和环境友好的溶剂，人们熟知许多有机反应都是在水介质中进行的。因此近年来，在水相中研究羰基烯丙基化以及炔丙基化的Barbier类反应受到了广泛关注。 SnCl2是一种具有良好还原性和水溶性的金属盐，它能够与有机卤化物形成有机锡化合物。因此，本论文在水相中研究室温条件下，SnCl2参与的羰基烯丙基化以及炔丙基化的Barbier类反应。 (1)水相室温搅拌条件下，SnCl2参与的羰基烯丙基化反应中，由于酮羰基活性比醛羰基差，很能被烯丙基化得到对应的醇。本研究发现SnCl2/ZnI2/NH4Cl体系在水溶液中能有效的促使酮羰基与烯丙基溴发生Barbier反应得到对应的醇，该反应拓宽了室温搅拌的简单操作下水相中Barbier反应的底物类型，得到结构更丰富的羰基烯丙基化产物。 (2)通过进一步研究发现SnCl2在不加入催化剂的情况下，就能够参与反应促使醛羰基与烯丙基溴发生Barbier反应。但是反应效率不高，溶剂水的用量对反应有影响。当反应体系使用超声激发时，酮羰基和醛羰基都能顺利的被烯丙基化得到较高产率的产物；酯羰基在同样条件下不会发生变化。 (3)水相中羰基炔丙基化的Barbier反应由于炔丙基金属有机化合物与丙二烯金属有机化合物之间存在着相互转变，因此羰基炔丙基化时常常得到炔丙基醇与丙二烯醇的混合物。本研究找到一种新方法：SnCl2/KI-NiCl2体系在水中能选择性和较高产率地促使醛羰基炔丙基化得到对应的炔丙基醇；同时发现将超声辅助引入该反应而不使用Lewis酸时，SnCl2-KI也能够促使Barbier反应发生合成炔丙基醇。对两种条件下的反应结果进行了比较，并且分析了该反应的可能机理。 另一方面，具有生物活性的分子始终是化学家们关注的一类重要化合物。本论文还研究了能与DNA相互作用的多聚酰胺负离子质谱碎裂机理。 根据天然产物Distamycin设计出的含有N-甲基吡咯和N-甲基咪唑环的多聚酰胺能结合在DNA分子的小沟区中，选择性的识别DNA的碱基对。反向平行的Py/Im能特异性的识别C-G碱基对，Im/Py能识别G-C碱基对，Py/Py能识别A-T或T-A碱基对。本研究运用ESI-MSn质谱首次研究了八个含有三个N-甲基吡咯或N-甲基咪唑环的多聚酰胺分子在负离子条件下的碎裂机理，总结出该类化合物的负离子碎裂规律，发现这类多聚酰胺负离子碎裂更简洁和有特征。负离子电喷雾多级质谱是分析研究这些分子的优良方法。