Estratégias para o aumento da retenção de polissacarídeos durante a produção de pasta kraft de Eucalyptus globulus

Doutoramento em Engenharia QuímicaO crescente aumento do custo da madeira impulsionou o desenvolvimento de estratégias que fazem um aproveitamento mais racional dos recursos naturais. Uma vez que é durante a etapa do cozimento que ocorrem as perdas de polissacarídeos mais significativas, tem-se assistido à procura de soluções que maximizam o rendimento do processo. A realização deste trabalho surge neste contexto e, como tal, teve como principal propósito a avaliação da resposta da madeira de E. globulus a algumas modificações ao cozimento kraft convencional que objectivam o aumento da retenção de polissacarídeos na fibra durante o processo. Paralelamente, este trabalho permitiu aprofundar o conhecimento dos mecanismos que levam à degradação e/ou dissolução do polissacarídeos durante o processo de cozimento kraft da madeira em estudo. Foi testado o uso de vários aditivos (antraquinona, tensioactivo, metanol, metaborato de sódio e ureia) ao cozimento kraft de E. globulus, tendo-se concluído que a antraquinona é o aditivo mais eficaz na retenção de polissacarídeos na matriz fibrosa (2% em base de madeira a.s.). A interrupção precoce do cozimento kraft (final da fase principal) e posterior deslenhificação com O2 é, igualmente, uma estratégia atractiva para o aumento de polissacarídeos na fibra de E. globulus, pois a deslenhificação com O2 apresenta uma selectividade mais elevada que a fase residual do cozimento kraft desta madeira. O efeito da repartição das cargas alcalina efectiva (AE) e de Na2S ao longo do cozimento foi avaliada. Numa primeira fase, a carga AE foi distribuída apenas por dois pontos (início da fase de impregnação e início da fase de deslenhificação do cozimento). Embora a aplicação de diferentes carga AE durante a fase de impregnação resulte em diferentes extensões de remoção de lenhina e de polissacarídeos da matriz fibrosa, verificou-se que essas diferenças são completamente atenuadas até ao final dos cozimentos. Concluíu-se, deste modo, que para uma carga AE total igual a cerca de 12% a distribuição da carga AE por dois pontos distintos não tem um efeito notório no rendimento do cozimento desta madeira. Uma distribuição mais uniforme da carga AE ao longo do cozimento (quatro pontos de adição) resultou num maior efeito ao nível do rendimento do processo e da qualidade da pasta obtida, tendo-se verificado que a concentração AE durante o período de temperatura máxima afecta significativamente a retenção de polissacarídeos na matriz fibrosa. Os ganhos de rendimento resultantes da distribuição de carga foram expressivos para uma carga AE total adicionada superior a 12%. Os resultados obtidos sugerem, todavia, que carga AE adicionada ao cozimento kraft, mais do que a repartição desta ao longo do cozimento, é o factor determinante para uma retenção elevada dos polissacarídeos. O E. globulus apresenta características peculiares tanto ao nível da composição química como ao nível da estrutura dos principais componentes, permitindo a aplicação de cargas alcalinas mais baixas que as usadas com outras madeiras folhosas. Deste modo, a repartição de uma carga AE baixa traz poucos benefícios ao nível do aumento do rendimento do processo, dando origem, todavia, a uma pasta com cadeias celulósicas mais preservadas. Relativamente à carga de Na2S no cozimento verificou-se que a concentração de iões HS- na fase inicial do cozimento tem um efeito pouco pronunciado na selectividade do processo, o que foi atribuído à natureza extremamente reactiva da lenhina da madeira de E. globulus. Por outro lado, a concentração de iões HS- no início da fase principal é determinante para a selectividade do mesmo. Conclui-se, desta forma, que a repartição da carga AA ao longo do cozimento, que implica uma diminuição da concentração de iões HS- na fase inicial, não prejudica a selectividade do cozimento, desde que seja assegurada uma concentração elevada destes iões no início da fase principal. A comparação de três diferentes tipos de cozimento kraft (convencional, repartição da carga AE e adição de AQ ) permitiu aprofundar o conhecimento acerca do comportamento dos polissacarídeos ao longo dos diferentes processos e conhecer, com maior detalhe, a acção da AQ no processo de deslenhificação. A perda de glucose é significativa durante a fase de impregnação, devido à solubilização das glucanas da madeira de E. globulus, e durante o período inicial à temperatura máxima, consequência das reacções de hidrólise alcalina e peeling secundário. A remoção das xilanas da matriz fibrosa ocorre, principalmente, durante a fase de impregnação e subida de temperatura até 160ºC. Para a elevada estabilidade das xilanas durante o período de temperatura máxima contribui a estrutura característica desta hemicelulose nas madeiras de eucalipto e a baixa concentração AE vigente neste período. A análise dos polissacarídeos ao longo dos cozimentos foi complementada pela quantificação e caracterização química dos polissacarídeos precipitáveis no licor negro. No precipitado, para além da xilose (cerca de 80% do teor em polissacarídeos), foi encontrada uma quantidade considerável de glucose (cerca de 10% do teor em polissacarídeos), atribuída às cadeias de amilopectina presentes no E. globulus. As elevadas massas moleculares das xilanas precipitáveis no licor negro manifestam o potencial aumento da retenção dos polissacarídeos durante o cozimento kraft de E. globulus, desde que sejam encontradas formas de proceder à reprecipitação destas hemiceluloses na superfície das fibras. O aumento de rendimento por esta via pode constituir cerca de 1% (base madeira inicial a.s.) no caso do cozimeno kraft convencional e do cozimento efectuado com repartição da carga AE, enquanto que para o cozimento aditivado esse ganho pode ascender a cerca de 2% (base madeira inicial a.s.). As pastas cruas obtidas nos diferentes tipos de cozimento foram branqueadas. A repartição da carga AE dá origem a uma pasta com melhor branqueabilidade e maior estabilidade à brancura. Ao invés, a adição de AQ ao cozimento kraft prejudica o desenvolvimento de brancura da pasta crua. A pasta branca produzida no cozimento aditivado apresenta uma refinabilidade mais elevada que é atribuída a uma maior retenção de xilanas nesta pasta. Uma vez que a adição de AQ resultou num aumento significativo de rendimento estudou-se a aplicação deste aditivo numa perspectiva ambiental de redução dos teores de enxofre do circuito produtivo. A avaliação do impacto da substituição de Na2S por AQ no cozimento kraft de madeira de E. globulus permitiu concluir que a adição de 0,10% de AQ permite a redução do nível de sulfidez do licor de 30% para 10%, com um ganho de rendimento total de cerca de 1% (base madeira inicial a.s.). Embora a diminuição do IS do licor tenha benefícios ao nível da formação de TRS, o uso do aditivo conduz a uma diminuição da branqueabilidade das pastas obtidas.The vast use of E. globulus for pulp and paper production derives from its peculiar characteristics which result in a great performance of this wood in cooking and bleaching process, as well as in pulps with excellent papermaking properties. The raw material cost represents a significant part of the overall operation costs of an industrial unit for pulp production. In this context, the increasing wood cost promoted the development of pulping strategies in order to the use of vegetable resources in a more rationale way. Since polysaccharides losses occur mainly along the cooking process, have been proposed cooking solutions that maximize the yield process. The main objective of this work is to evaluate the E. globulus wood response to some kraft standard cook modifications aiming to increase polysaccharide fiber retention. Alongside, this work allowed to extend the knowledge related with the E. globulus polysaccharide degradation and dissolution mechanisms along the kraft pulping process. The use of cooking additives (anthraquinone, surfactant, methanol, sodium metaborate and urea) was tested and anthraquinone application revealed to be an effective method for yield increase (2% on o.d. wood). The kraft cooking interruption at high kappa value with O2 extended delignification constitutes another interesting strategy to E. globulus yield process increase, since O2 delignification selectivity is higher than the kraft cooking residual phase one. The effective alkali (EA) and Na2S profiling effect on E. globulus cooking performance was evaluated. Firstly, EA charge was distributed by two charge addition points (beginning of impregnation phase and beginning of bulk phase). Despite the differences found at impregnation phase on the amount of dissolved wood and lignin removal, obtained by the different EA charges added to that phase, those differences were almost completely attenuated until the end of the kraft pulping process. Thus, for a constant EA charge of 12%, alkali distribution by two distinct addition points does not notoriously affect the process yield of this wood. A more uniform distribution of EA charge along the cooking (four charge addition points) has a more pronounced effect on process yield and on resulting pulp quality. It was detected that the EA concentration during the maximum temperature period affects polysaccharide retention on wood matrix. Yield gain obtained with this EA profiling strategy was more significant for total EA higher than 12%. Nevertheless, the obtained results suggest that total EA charge added to the cook has a larger impact on yield process than the EA profiling strategy. E. globulus wood components, namely lignin and xylan, possess peculiar structures allowing the application of lower total EA charges, at least when compared to the ones applied to other hardwoods, for the delignification process. In spite of the fact that EA profiling of small EA charges does not lead to significant yield gain, it allows to obtain pulps with more preserved cellulosic chains. Considering the Na2S charge on the kraft cooking of E. globulus, it was demonstrated that the HS- ions concentration at impregnation phase does not considerably affect cooking selectivity. This fact was attributed to the extremely high reactive nature of this wood lignin. On the other side, the initial concentration of HS- ions at bulk phase is determining for process selectivity. Thus, AA profiling, resulting in lower HS- ions concentration in the impregnation phase, does not impairment the process selectivity, provided that HS- ions concentration at bulk phase remains high. Three different types of kraft cooking experiments (standard, with EA profiling and with AQ) were realized, allowing to study the polysaccharides behaviour along the processes and also to improve the knowledge on the AQ effect on pulping. Glucose loss is noteworthy along impregnation phase, attributed to glucans solubilisation, and along the initial period at maximum temperature, which is a consequence of the alkaline hydrolysis and secondary peeling reactions on cellulose chains. Major xylan losses occur at impregnation phase and rise of temperature period. For the high xylan stability at maximum temperature period contributes, not only, its peculiar structure, but also the small EA concentration along that period. Black liquor precipitated polysaccharides were quantified and chemically characterized. Along xylose (about 80% of the polysaccharide mass of the precipitate), glucose content of precipitate (about 10%) was also considerable and assigned to the solubilisation of amylopectin chains present on E. globulus wood. The high molecular weight of precipitated xylans represent a great potential for the improvement of polysaccharide retention in E. globulus kraft pulping, by selective reprecipitation on fiber surfaces. Unbleached pulps obtained with the three different types of cookings were submitted to a conventional ECF sequence. EA profiling pulp presents higher bleachability and brightness stability. On the other side, AQ addition impairs pulp bleachability, but increases pulp beatability due to the high pulp xylan retention. In view of the fact that AQ pulping resulted in a significant yield gain, it was studied the application of the additive in order to fill the environmental requirement concerning the sulfidity reduction and, consequently, TRS emissions. The addition of 0,1% of AQ to kraft pulping allows a sulfidity reduction from 30% to 10% with a yield gain of about 1%, together with a bleachability decrease of resulting pulps