Influência da estrutura química dos componentes da madeira no seu desempenho nos processos de produção de pastas celulósicas - estudo comparativo entre o eucalyptos grobulus e outras folhosas

O principal objectivo deste trabalho é contribuir para o conhecimento da influência das características estruturais dos componentes da madeira e pastas de E. globulus no comportamento e desempenho no cozimento kraft e branqueamento ECF e a comparação com outras folhosas suas concorrentes. A composição das madeiras das espécies E. globulus (Portugal), E. urograndis (Brasil), E. grandis (Brasil), Betula pendula (Escandinávia) e Acacia mangium (Indonésia) foi analisada sumariamente. A estrutura morfológica das madeiras foi analisada por microscopia óptica, SEM e porosimetria de mercúrio. Os componentes macromoleculares das cinco madeiras foram isoladas seguindo metodologia específica para as lenhinas, hemiceluloses e celuloses. As lenhinas foram caracterizadas por análise elementar, determinação de grupos metoxilo, oxidação com permanganato, RMN de 1H e 13C e GPC. As xilanas foram caracterizadas por análise de ligações, RMN de 1H, GPC e a xilana de E. globulus foi ainda estudada LEX/SEC-ESI/MS/MS. A estrutura supramolecular da celulose foi analisada por difracção de raios x. Realizaram - -se cozimentos kraft das madeiras das cinco espécies ajustando a alcalinidade activa e o tempo de cozimento de forma a obter pastas com índice kappa 16- 19. As pastas finais foram sujeitas a branqueamento ECF. Realizaram-se ainda vários cozimentos das espécies E. globulus, E. urograndis e B. pendula, sob condições standard, variando o tempo de cozimento. Entre estes seleccionaram-se três ensaios representativos das fases da deslenhificação, obtendo-se madeira parcialmente deslenhificada e pastas para posterior caracterização. Os componentes das pastas foram isolados e caracterizados estruturalmente seguindo a metodologia indicada para os componentes das madeiras. A análise morfológica revelou diferenças ao nível do diâmetro e abundância de vasos, verificando-se que a B. pendula e A. mangium possuem, respectivamente, a maior e menor área ocupada pelos vasos no corte transversal. A madeira de E. globulus possui menor abundância de lenhina total e extractáveis, elevado teor em celulose e teor em xilanas dentro dos valores obtidos para as outras espécies, com excepção da B. pendula cujo valor é muito superior. As cinco espécies demonstraram diferenças significativas em relação às condições de cozimento, perfil de retenção de polissacarídeos e branqueabilidade. A madeira de E. globulus requereu menor alcalinidade activa e tempo de cozimento para atingir índice kappa semelhante ao obtido para as outras espécies, tendo também o rendimento em pasta mais elevado. A pasta desta espécie foi também mais fácil de branquear com dióxido de cloro. A madeira mais difícil de deslenhificar e branquear foi a de A. mangium. A retenção de xilanas na pasta de E. globulus é superior à das restantes espécies enquanto que a retenção de celulose é superior na pasta de B. pendula. Durante o cozimento nas mesmas condições, os Eucalyptus apresentam perda significativa de glucose na fase inicial, observação que foi atribuída parcialmente à eliminação de amilopectina. Os Eucalyptus apresentam menor perda de xilanas ao longo do cozimento em relação à B. pendula e maior selectividade durante a fase principal de deslenhificação. Foram detectados indícios de re-precipitação de xilanas na fase residual do cozimento de E. globulus. A comparação dos resultados da caracterização estrutural das lenhinas demonstrou que a de E. globulus é particularmente rica em unidades S e contém elevada proporção de estruturas não condensadas com grupo fenólico livre. No extremo oposto, encontra-se a lenhina de A. mangium com proporções equivalentes de unidades do tipo S e G e com elevado teor de estruturas condensadas fenólicas, maioritariamente do tipo G. Esta lenhina apresenta também menor abundância de ligações β-O-4. Concluiu-se que a estrutura da lenhina de E. globulus comparativamente com as outras espécies favorece a deslenhificação, tendo sido encontradas correlações entre a alcalinidade activa utilizada nos cozimentos e a abundância de unidades S e proporção de unidades condensadas. Não foi encontrada correlação clara com a abundância de ligações β-O-4 e grupos hidroxilo fenólicos, cuja variação entre espécies, no caso dos grupos hidroxilo fenólicos, não difere significativamente. A abundância de unidades S, estruturas não condensadas e ligações β-O-4 são os factores estruturais nas lenhinas das pastas finais para os quais se encontraram correlação com o consumo de dióxido de cloro no branqueamento das pastas. Não foi encontrada correlação entre a massa molecular das lenhinas e a deslenhificação e branqueabilidade. As xilanas de Eucalyptus apresentam uma estrutura diferente em relação à das outras folhosas devido à substituição adicional com MeGlcA substituído em O-2 por galactose, factor estrutural ao qual é atribuído a maior retenção de xilanas nestas espécies durante o cozimento kraft. Uma fracção significativa destas unidades permanece até ao fim do cozimento prolongando a protecção proporcionada por estas ramificações que se sugere serem pontos de ligação com outros polissacarídeos. A menor área dos vasos no corte transversal da madeira de E. globulus em relação à de B. pendula favorece também a retenção de xilanas. O padrão de substituição com grupos acetilo foi também determinado, verificando-se que praticamente metade das unidades de xilose são acetiladas. A análise por ESI-MS/MS confirmou os dados estruturais relativos à xilana de E. globulus. Uma parte da totalidade de grupos acetilo permanece nas xilanas residuais das pastas das cinco espécies. As celuloses das madeiras não apresentaram diferenças significativas no que se refere às dimensões da célula unitária e tamanho do cristalito e ainda grau de cristalinidade. Durante o cozimento ocorre aumento do tamanho do cristalito e da cristalinidade sem, no entanto, ter sido encontrada correlação com o perfil de retenção/dissolução de glucose. Em conclusão, através do estudo em simultâneo de diferentes madeiras, o presente trabalho demonstrou que as características estruturais dos componentes macromoleculares exercem uma influência importante no comportamento das espécies no processo de produção de pastas celulósicas esclarecendo-se o melhor desempenho do E. globulus em relação a outras folhosas suas concorrentes.The main objective of this work is to contribute to the knowledge of structural characteristics of E. globulus wood and pulp in its behaviour and performance in kraft pulping and ECF bleaching, and establish comparisons with others hardwoods. The woods of E. globulus (Portugal), E. urograndis (Brazil), E. grandis (Brazil), Betula pendula (Scandinavia) e Acacia mangium (Indonesia) were analysed. The morphologic structure was analysed by optical microscopy, SEM and mercury porosimetry. The macromolecular components of the five wood species were isolated by specific methodology. Lignins were characterized by elemental analysis, methoxyl group determination, permanganate oxidation, 1H NMR, 13C NMR and GPC. Xylans were characterized by linkage analysis, 1H NMR, GPC and E. globulus xylan was additionally submitted to LEX/SECESI/ MS-MS/MS. Cellulose structure was analysed by x-ray diffraction. Kraft pulp experiments of the five species were carried out with different active alkali and pulping time to achieve pulps with similar kappa number (16-19). These pulps were submitted to ECF bleaching. Several kraft cooks of woods of E. globulus, E. urograndis and B. pendula were performed using standard conditions with variation of cooking time. Among these were selected three kraft cooks as representative of different delignification phases in order to obtain representative pulps to further characterization. The diameter and abundance of vessels are different between species as revealed by morphologic analysis. B. pendula e A. mangium possesses the highest and lowest vessel area in transversal section, respectively. The wood of E. globulus contains low abundance of total lignin and extractives, high cellulose content and xylan content similar to the other species, with exception of B. pendula which showed much higher xylan content. The wood of E. globulus required lower active alkali and cooking time to reach the same kappa number of the other species. Simultaneously it was obtained the highest pulp yield. Also, the pulp of this specie was the easiest to bleach with chlorine dioxide. The wood of A. mangium was the hardest to delignify and also the hardest to bleach. The xylan retention in E. globulus pulp is higher than in the other species, while the cellulose retention is higher in B. pendula pulp. During pulping in same conditions, the Eucalyptus species showed significant loss of glucose in initial delignification phase, observation that was partially attributed to amylopectin elimination. Eucalyptus shows lower xylans loss during kraft pulping comparatively to B. pendula and higher selectivity in the bulk phase of delignification. It was detected evidence of xylan reprecipitation in residual phase of E. globulus delignification. The results of structural characterization of lignins showed that E. globulus lignin is particularly rich in S units and non-condensed strutures with free phenolic group. In opposition, A. mangium lignin posses equal amounts of S and G units and high proportion of phenolic condensed units, mainly of G type. This lignin showed also lower amount of β-O-4 linkages. It was concluded that the E. globulus lignin structure is favourable to delignification, and it was found a correlation between active alkali and the abundance of S units and the proportion of condensed units. It was not found a clear correlation between active alkali and β-O-4 linkages and free phenolic groups abundances. In the case of free phenolic groups the variation is small between species. The lignin structural features related with chlorine dioxide consumption during bleaching of pulps are the abundance of S units and β-O-4 linkages and non-condensed structures proportion. No correlation was found between molecular weight, the ease of delignification and bleachability. Eucalyptus xylans show a different structure comparatively to other hardwood xylans due to the additional ramification with MeGlcA substituted at O-2 by galactose, which explains the higher retention of xylans during kraft cooking of this species. Part of this structural units remains until the end of pulping, extending the additional protection of xylans and supporting the suggestion that these additional ramifications may constitute linking points between xylan and other cell wall polysaccharides. The higher retention of xylans is also favoured by the lower vessel area of this specie comparatively to that of B. pendula. The substitution pattern with acetyl groups was determined. About one half of xylose units are acetylated at O-2, O-3 and O-3 with substitution at O-2 with MeGlcA. The ESI-MS/MS analysis confirmed the structural data of E. globulus xylan. A part of the acetyl groups persisted in pulps xylans till the end of pulping. The wood celluloses do not show significant differences in unit cell dimensions, crystallite size and also cristallinity degree. During kraft pulp occurred an increase of crystallite size and cristallinity degree but no correlation with the glucose retention/dissolution profile could be established. In conclusion, the simultaneous study of different wood species showed that the structural characteristics of macromolecular components influence their behaviour in pulp production processes and new advances were attained in understanding the reasons behind the better performance of E. globulus comparatively to other hardwoods