Caracterização química do engaço da uva e possíveis aplicações

Mestrado em Materiais Derivados de Recursos RenováveisO engaço da uva é um subproduto gerado no processo de vinificação com potencial de valorização. Este trabalho teve como principal objectivo contribuir para a caracterização química do engaço da uva e para a utilização deste como matéria-prima para novos materiais. A composição química do engaço revelou que é um material lenhocelulósico, onde o componente maioritário é a celulose (30,3%), seguindo-se as hemiceluloses insolúveis em água quente (21%) e a lenhina (17,4%). Relativamente aos outros componentes, é de destacar a elevada presença de taninos (15,9%) e de extractáveis em água quente (23,7%). Pela análise dos monossacarídeos averiguou-se que as xilanas são o segundo polissacarídeo maioritário no engaço depois a celulose (cerca de 12%). A celulose foi caracterizada por difracção de raios-X, e verificou-se que se trata de Celulose I com elevado grau de cristalinidade (75%). A lenhina foi isolada e caracterizada estruturalmente por oxidação com nitrobenzeno, FTIR, GPC, RMN de 13C CP/MAS, RMN de 1H e RMN 2D. Verificou-se que estamos perante uma lenhina do tipo GS com elevada predominância das unidades G. A razão encontrada entre as unidades H, G e S foi de 3:71:26. Por RMN a duas dimensões comprovou-se a predominância de ligações β-5 e β-O-4 na estrutura da lenhina. O peso molecular médio ponderado (Mw) da lenhina foi determinado por GPC (2600 Da), valor típico para lenhinas-dioxano de plantas anuais e da madeira. A obtenção da matéria fibrosa (pasta) pelo cozimento kraft revelou-se ineficiente, uma vez que não deslenhificou o engaço da uva (a lenhina aumentou de 17,4% na matéria-prima para 33,3 % no material obtido após o cozimento). O cozimento oxidativo com ácido peracético mostrou-se, por sua vez, bastante eficiente na deslenhificação. As condições foram optimizadas de modo a obter maiores rendimentos (35-38%) e pastas com menores teores de lenhina residual (cerca de 2-3%). As pastas apresentaram uma viscosidade intrínseca relativamente baixa (menor do que 400 cm3/g) quando comparado com pastas kraft de resinosas e folhosas. Isto pode ser explicado pelo facto do cozimento oxidativo ter-se mostrado bastante agressivo (o que levou à degradação de parte dos polissacarídeos) e também pelo facto da pasta ser constituída por celulose e xilanas. As pastas foram modificadas por acetilação parcial em fase heterogénea. O estudo da cinética da acetilação permitiu concluir que os tempos de reacção 2 e 5 minutos são os que produzem materiais com graus de substituição entre 1,43 e 1,48, portanto materiais potencialmente biodegradáveis e mais amigos do ambiente. Por RMN de 13C CP/MAS averiguou-se que os grupos OH nas posições 6 e 2 foram preferencialmente acetilados. ABSTRACT: Grape stalks are a winemaking subproduct potentially susceptible to valorization. The main goal of this work was to contribute for the chemical characterization of grape stalks and for its use as raw-material for new materials. Its chemical characterization showed that grape stalks are lignocellulosic materials, in which cellulose is the major component (with around 30%), followed by insolvent hemicelluloses in hot water (21%) and lignin (17,4%). Regarding other components, it’s important to highlight the high presence of tannins (15,9%) and extractables in water (23,7%). Taking into account the monosaccharide’s analysis, it can be verified that, after cellulose, xylans are the second major polysaccharide component present in grape stalks (with around 12%). Cellulose was characterized by X-ray diffraction as Cellulose I with a high degree of crystallinity (75%). Lignin was isolated and structurally characterized by oxidation with nitrobenzene, FTIR, GPC, 13C CP/MAS NMR, 1H NMR and 2D NMR. It can be verified that we’re in presence of a GS type Lignin with high predominance of G units. 3:71:26 was the reason found between the units H, G and S. The use of two dimensions NMR (COSY) proved the predominance of β-5 and β-O-4 links in the lignin structure. The lignin’s average molecular weight (Mw) was determined by GPC (2600 Da), a typical value for dioxin-lignins of annual plants and wood. The acquisition of fibrous matter (pulp) by the kraft method was ineffective, given that the deslignification of grape stalks was not achieved (lignin raised from 17,4% in the raw-material to 33,3% in the material obtained after cooking). On the contrary, the oxidative cooking with peracetic acid revealed itself effective in the removal of lignin (deslignification). The conditions were optimized so greater yields (35-38%) and pulps with less residual lignin content (around 2-3%) would be achieved. Pulps present a relatively low level of intrinsic viscosity (less than 400 cm3/g) when compared with softwood and hardwood kraft pulps. This can be explained by the fact that the oxidative cooking was quite aggressive (which led to the degradation of part of the polysaccharides) and also by the fact that the pulp is constituted by cellulose and xylans. Pulps were modified by partial acetilation in heterogeneous phase. The acetilation kinetic study allowed us to conclude that the reaction times 2 and 5 minutes are the ones that produce materials degrees of substitution between 1,43 and 1,48, thus potentially biodegradable and more environmentally friendly materials. The use of 13C CP/MAS NMR revealed that the OH groups in positions 6 and 2 were preferentially acetylated. The glass transition temperatures of the acetylated pulps during 5 (Tg at 170ºC) and 15 minutes (Tg at 150ºC) were determined by DSC