Mercúrio e amêijoa : uma relação perigosa?

Mestrado em Métodos Instrumentais e Controlo de Qualidade AnalíticaA área da Ria de Aveiro escolhida para a realização deste trabalho, Largo do Laranjo, é reconhecidamente contaminada com mercúrio, situa-se no canal da Murtosa. Neste local desaguam várias linhas de água, salientando-se o rio Antuã como o tributário mais importante e o Esteiro de Estarreja onde foram descarregados durante anos diversos contaminantes. Este último corresponde ao curso de água que durante mais de quatro décadas descarregou um efluente contendo mercúrio proveniente do complexo químico de Estarreja. A escolha das estações de amostragem, situadas no Largo do Laranjo, pretendeu estabelecer um gradiente de concentrações de mercúrio nas águas e nos sedimentos, a partir do ponto de entrada do efluente. Outra estação de amostragem foi escolhida mais a jusante do Laranjo. Como referências foram usados dois locais reconhecidamente isentos de contaminação com mercúrio: o canal de Ílhavo da Ria de Aveiro e o braço sul do estuário do Mondego na Figueira da Foz. Os ecossistemas da Ria de Aveiro e do estuário do Mondego distam cerca de 60 Km e possuem, genericamente, as mesmas características climáticas não possibilitando assim a existência de diferenças nos parâmetros biológicos da Scrobicularia plana (amêijoa) nomeadamente no que diz respeito ao tempo de vida, época de reprodução, estrutura populacional e taxa de crescimento. Desta forma, os conhecimentos existentes no Mondego para o ciclo de vida da amêijoa podem ser extrapolados para a Ria de Aveiro. Este organismo alimenta-se através de um sifão que perscruta continuamente a superfície do sedimento filtrando os detritos depositados nessa interface sendo pois designada como um “surface deposit feeder”. É uma espécie com uma esperança média de vida de cerca de cinco anos que habita nos sedimentos intertidais dos ecossistemas estuarinos (primeiros 40 cm) e encontra-se distribuída nas costas Atlânticas Europeias e Africanas do hemisfério norte. A amêijoa analisada neste estudo tem interesse comercial sendo muito apreciada do ponto de vista gastronómico. Sabe-se que é recolhida na Ria de Aveiro para consumo humano e portanto, a contaminação ambiental da Ria pode ter a nível de saúde pública bem como a nível socio-económico importante na região. Os dados utilizados neste trabalho foram recolhidos ao longo de uma campanha de amostragem efectuada nos locais contaminados em Outubro e Novembro de 2003 e nos locais de referência em Julho 2004. Foram recolhidas amostras de sedimento, água e amêijoas. As amêijoas foram divididas em cinco classes etárias com 1 cm (C1 a C5), tendo-se desprezado a fase planctónica que foi assumida como o tamanho zero. A determinação do teor de mercúrio total das amêijoas e das amostras de sedimentos foi efectuada através de decomposição térmica e espectrofotometria de absorção atómica. As determinações de mercúrio na água e no SPM foram feitas por espectrometria de fluorescência atómica com vapor frio (CV-AFS). i Os teores de mercúrio total nas amêijoas apresentam, em geral, um aumento ao longo do ciclo de vida do organismo, estando o grau de contaminação positivamente correlacionado com a concentração do contaminante no meio ambiente, os valores encontrados variaram entre 0,016 e 1,1μg g–1 (peso fresco). Os resultados demonstram que a contaminação das amêijoas com mercúrio orgânico tem tendência para se manter ao longo da vida num valor que depende do grau de contaminação ambiental. Neste estudo as taxas de bioacumulação podem ser divididas em três grupos que se distinguem pelo grau de contaminação ambiental. As taxas mais baixas dizem respeitos aos locais escolhidos para referência (A11 e A15), as taxas mais altas relacionam-se com os locais mais contaminados que se encontram nas zonas de entrada do contaminante no Largo do Laranjo (A1 e A2) e um terceiro grupo de taxas podem ser agrupadas e relacionadas com os locais de contaminação intermédia (A4 e A5). Os teores de mercúrio reactivo dissolvido nas águas do Largo do Laranjo situam-se numa gama que oscila entre 9,0 ng L–1 e 60 ng L–1. Nos sedimentos do interior do Largo do Laranjo o valor mínimo encontrado foi de 2,4 μg g–1 (peso seco) e o valor máximo de 51 μg g–1 (peso seco). Na SPM os valores oscilam entre e um mínimo de 6,5 ng g–1 (peso seco) e um máximo de 25 μg g–1 (peso seco). De especial interesse é o teor de mercúrio total na coluna de água (dissolvido+particulado), pois é o único compartimento em que estão estipulados na lei valores de concentração máxima admitida (1000 ng L–1). No interior do Largo do Laranjo os valores oscilam entre 32 ng L–1 e 632 ng L–1. Os resultados mostram que existe uma consistência no valor da razão entre a taxa de bioacumulação e a concentração de mercúrio na SPM para diferentes concentrações do metal no ambiente. A correlação significativa verificada entre a taxa de bioacumulação e a concentração de mercúrio na SPM (R2=0,93, p<0,01) indica que a SPM deverá ser a principal via de entrada do mercúrio para o organismo. A captura de amêijoas é desaconselhável em todo o Largo do Laranjo porque os valores de concentração de mercúrio total se encontram acima dos valores máximos admitidos por lei de 0,5 μg g–1 (peso fresco) ou porque se encontram muito próximos deste valor. O estudo permitiu concluir que os limites máximos de contaminação dos compartimentos analisados que produzem valores de concentração de mercúrio total nas amêijoas acima dos valores admitidos por lei são de 4,5 μg g–1 (peso seco) nos sedimentos, 10 μg g–1 (peso seco) na SPM, 19 ng L–1 na água e 184 ng L–1 no conjunto das fracções dissolvida e particulada. Estes valores mostram que no ambiente, onde ocorrem diferentes interacções entre os compartimentos, o valor máximo admitido por lei para contaminação da coluna de água pode ser demasiado alto para garantir que as amêijoas não sejam contaminadas com mercúrio total em valores também acima da lei. O trabalho poderá ter implicações importantes na gestão de programas de biomonitorização dando uma perspectiva do processo de bioacumulação de mercúrio na amêijoa em estudo. Excepto em dois dos locais amostrados, a razão entre a taxa de bioacumulação anual e a concentração de mercúrio na amêijoa na matéria suspensa particulada tem valores muito próximos de 0,01. Este valor, uma vez confirmado noutros estudos com esta espécie de amêijoa, poderá ser uma importante ferramenta de previsão das taxas de acumulação desta amêijoa. Se a bioacumulação respeitar um modelo linear, a previsão das taxas de acumulação anual poderão servir para estimar os teores de mercúrio de qualquer classe etária e desta forma ser possível tomar as medidas necessárias para evitar os efeitos nocivos para o homem do consumo deste tipo de bivalves contaminados com mercúrio. ABSTRACT: The area of the Ria de Aveiro chosen for sampling, Laranjo Basin, is a place known to be contaminated with mercury, is situated in Murtosa channel. Several tributaries flow to this basin such as the Antuã river, the most important, and the Estarreja Creek as the main contamination deliver. The Estarreja Creek unloaded in the Laranjo Basin during around forty years inorganic mercury contaminated effluent proceeding from the Estarreja chemical complex. The selection of the sampling stations, in the Laranjo basin intended to establish a from the input contamination point. Another sampling station was chosen downstream of the Laranjo basin. Another two sampling stations were chosen as references because those places are known to be mercury “free”: the Ílhavo branch of the Ria de Aveiro and the south arm of the Mondego Estuary in Figueira da Foz. The ecosystems of the Ria de Aveiro and of the Mondego Estuary are around 60 Km apart and have generically the same climatic characteristics which do not make possible the existence of differences in the biological parameters of Scrobicularia plana (clam) namely lifespan, reproduction period, population structure and growth rate. For these reasons, the knowledge’s already gathered for the Mondego estuary for the life cycle of the clam, can be extrapolated to the Ria de Aveiro. This organism is fed through a syphon that scrutinizes continuously the surface of the sediment filtering the debris deposited in this interface and being, for this reason, known as a surface deposit feeder. This species has a average lifespan of around five years, lives in the intertidal sediments of the estuarine ecosystems (first 40 cm) and is distributed in the Atlantic European and African shores of the northern hemisphere. The clam analysed in this study has commercial interest and is much appreciated from the gastronomic point of view. They are collected in the Ria de Aveiro for human consumption and so, the environmental contamination can have an impact in the harvest of this bivalve. The data used in this work was obtained in a sampling campaign in the contaminated stations in October and November of 2003 and in the reference stations in July 2004. Samples of sediment, water and clams were collected. The clams were divided in five classes with 1 cm from the younger C1 to the older C5, the plancktonic age was assumed as zero and no clams were collected with this age. The determination of total mercury in the clams and in the sediments was done by thermal decomposition and atomic absorption spectrometry. The determination of mercury in water and suspended particulate matter (SPM) was done by cold vapour atomic fluorescent spectrometry (CV-AFS). iii The total mercury contamination in the clams tends to increase with the age of the organism and the degree of contamination is positively correlated with the concentration of mercury in the environment, values between 0,016 e 1,1 μg g–1 (wet weight - wwt) The results demonstrate that the contamination of the clams with organic mercury has tendency to be maintained along the life of the organisms in a value that depends on the degree of environmental. This study shows that the bioaccumulation rates can be divided into tree groups that differ on the degree of environmental mercury contamination. The lower rates were find in the reference sites (A11 and A15), the higher rates were find in the most contaminated sites in the Laranjo Basin (A1 and A2) and a third group of rates can be related to average contaminated sites (A4 and A5). The concentrations of dissolved reactive mercury in the waters of the Laranjo Basin oscillate between 9,0 ng L-1 and 60 ng L-1. The sediment contamination oscillates between a minimum of 2,4 μg g-1 (dwt) and a maximum value of 51 μg g-1 (dwt). In the SPM the values oscillate between and a minimum of 6,5 ng g-1 (dwt) and a maximum of 25 μg g-1. Of special interest it is the concentration of total mercury in the water column (dissolved + particulate) since it is the only compartment in which there is a maximum value of 1000 ng L-1 stipulated by the law. In the inner Laranjo Basin the values oscillate between 32 ng L-1 and 632 ng L-1. The results reveal that there is a consistent value in the ratio between the bioaccumulation rate and mercury concentration in the SPM for different bioavailabilities of mercury. The strong correlation between the bioaccumulation rate and the mercury concentration in the SPM (R2=0,93, p