Co3O4纳米材料的制备,生长机理及物性研究

氧化物纳米材料因其普遍存在、结构简单和性能稳定在纳米领域研究中越来越受到重视。作为一种典型的反铁磁、p型半导体氧化物，针对Co3O4纳米材料的研究方兴未艾；在催化、锂离子电池、磁学等诸多领域，它们都显示了巨大的应用潜力和基础研究价值。但目前Co3O4纳米材料多为多晶，这使其进一步研究受到制约；并且制备手段较繁琐，对环境也有影响。本文利用钴金属直接氧化制备出了单晶Co3O4纳米线。利用这种简单方便的方法，我们还获得了纳米杆、二维花瓣状曲面纳米结构(纳米花瓣)、多孔膜等其它形态的纳米材料。借助模拟手段，我们研究了它们的生长机理，并为可控生长氧化物纳米材料做了理论方面的探索。本论文针对这些材料的磁学、光学以及电学等性质也作了深入探讨，为其应用奠定了实验和理论基础，得到了创新性成果，具体如下：<br> 本文研究了Co3O4纳米线、纳米杆、纳米花瓣以及多孔膜结构的制备条件及形貌组分表征。通过分析温度、气氛等条件对该体系纳米结构的影响，我们确定了它们典型的生长条件。若加热温度为420～520℃，在含水蒸气的氩气或空气气氛中，粉状基底或块状金属基底侧边等位置可以得到大量Co3O4纳米线；其长度可达20μm，直径在20～100nm间。进一步分析显示这些纳米线为单晶结构，且沿[110]晶向生长。若加热温度为480～530℃，在前述气氛下，在块状基底正表面可得到大量长度约1μm，直径在100nm左右的Co3O4纳米杆；若加热温度为420～500℃，气氛为氧气时，可在块状或粉状基底表面获得厚度在100nm左右、长度可达数微米的密集Co3O4纳米花瓣；若加热温度为530～600℃，反应气氛为氩气或空气，在块状基底表面可以看到孔径大小在200nm的Co3O4多孔膜状结构。<br> 结合实验结果和Monte Carlo模拟手段，我们发现Co3O4纳米材料的生长为钴原子的扩散-氧化过程。基于金属扩散-氧化模型，纳米线、纳米花瓣、纳米杆等纳米结构，以及温度、氧含量对形貌的影响都被模拟出。该模型还证实由直接氧化法所得的α-Fe2O3纳米线生长也是金属原子扩散-氧化过程。模拟结果还显示了直接氧化法的局限性。受内在属性限制，一些特定金属氧化物结构的生长条件难以确定；并且因金属扩散，材料在制备过程中会引入缺陷。<br> 我们还研究了Co3O4纳米材料的物理性质。它们的磁性质明显不同于块体和其它纳米材料。在块体Néel温度(40K)之上，这些材料仍显示弱铁磁性；并且直至温度测量上限(350K)，依然没有发现它的顺磁转变温度。研究发现材料中存在晶格畸变，它让块体材料中不显示磁矩的Co3+离子具有永久磁矩，从而导致了这种新奇现象。<br> 从光吸收谱、光致发光谱中发现，这些材料的尺寸效应并不明显，但是缺陷较多。它们使样品中产生了一些新的能级，并增强了材料的发光效应。<br> 电学研究发现，Co3O4纳米器件显示出非欧姆特性，并且其Ⅰ-Ⅴ曲线出现回滞现象。这些现象与Co3O4纳米线表面缺陷与电极接触形成的势垒应密切相关。我们没有发现Co3O4纳米器件的栅控效应，也没有看到它们对光照、CO的响应。这种非半导体性质与缺陷引起的载流子增多有关。<br> 总之，缺陷使Co3O4纳米材料显示出了特殊的磁学、光学和电学性质。这让材料在实际应用和基础研究中都具有重要潜在价值。