含柔性棒状液晶基元无间隔基的侧链液晶高分子的合成及相行为研究

我们设计并合成了一系列含柔性棒状液晶基元无间隔基的侧链液晶高分子。在聚乙烯主链上接枝具有不同结构的侧链,通过改变侧链中液晶基元的长度、烷基尾链的长度和数目,并利用热分析、X射线衍射、电子密度重构等手段,我们详细研究了如下三个系列聚合物的凝聚态结构以及可能的分子排列:<br> 1、基于“苯-亚甲氧基-苯-烷基尾链”的侧链高分子1P-n(n为烷基尾链的碳原子数)。研究结果表明,含短烷基尾链的1P-n(n≤4)为无定形态,这意味着主链运动主导了整链运动:含长烷基尾链的1P-n(n≥12)形成长程有序的近晶A(SmA)相;1P-6和1P-8为过渡态,表现为层状结构和无定形态的混合体。烷基尾链与苯环区的微相分离有助于稳定苄醚基团的反式构象,最终诱导聚合物形成SmA相。1P-16的相转变顺序为SmA1←→SmA2←→I。与传统的SmA相不同,SmA2相的长周期随温度升高而显著下降,我们推测是由苄醚基团的反式构象含量随温度的升高而不断减小所致。此外,1P-16的SAXS研究表明在真正进入各向同性态以前,1P-16的凝聚态可能从层状结构演变为蠕虫状链的聚集体。<br> 2、基于“苯-亚甲氧基-联苯-烷基尾链”的侧链高分子2P-n。与1P-n相比,2P-n的侧链焓的相互作用增加,具有短烷基链的2P-2就能形成SmA相,并且层状温区较宽,随温度升高2P-n直接由SmA演变为无定形态。<br> 3、基于“苯-亚甲氧基-联苯-亚甲氧基-3,4,5-三烷氧基苯”的侧链高分子3P-n。烷基尾链较短的3P-n形成层状结构,其有序性随n的增大先增加后下降。3P-3的侧链微相分离强度较弱,自组装为低有序度的层状结构。3P-4和3P-6形成长程有序的近晶C(SmC)相,聚合物主链受限在侧链亚层的层间,且侧链在层内倾斜排列,倾斜角随楔型尾链的增大而增大。烷基尾链较长的3P-n(n≥8)形成长程有序的六方柱状相(Φh)。3P-n(n≥8)的六方结构很容易在外力作用下取向,取向样品沿剪切方向的旋转无序大大被抑制,形成近似单畴的结构。基于二维X射线衍射和电子密度重构分析,我们认为3P-8和3P-12的每一根柱子可能由一束高分子(4～5根)构成,这也许是侧链高分子的一种新的微相分离结构。