Liquefação de resíduos de biomassa e carvão em presença de hidrogénio para produção de biocombustíveis líquidos

Tese de mestrado integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente , apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2017Os biocombustíveis são importantes na estratégia energética da União Europeia, pois são uma alternativa renovável aos combustíveis fósseis no setor dos transportes da UE, contribuindo para a redução das emissões de gases com efeito de estufa e melhorando a segurança de abastecimento dos países europeus. O principal objetivo deste trabalho é estudar o efeito da variação das condições experimentais na coliquefação de carvão com resíduos de biomassa/plástico de modo a otimizar a formação de um biocombustível líquido. Uma pesquisa pela literatura existente, revelou que a utilização de biomassa não deveria melhorar a liquefação de carvão e o que realmente aumentava o rendimento do processo era a adição de plásticos. Polímeros como o polipropileno, o poliestireno e o polietileno, existentes nos resíduos plásticos, podem atuar como dadores de hidrogénio aos radicais formados pela co-liquefação de carvão, facilitando deste modo o processo de liquefação. Mesmo que não atuem efetivamente como dadores de hidrogénio ao meio reacional, polímeros como o polietileno podem atuar como solvente e favorecer os processos de transferência de calor e de massa, pois são mais facilmente convertidos em compostos líquidos do que o carvão. Ao usar-se plásticos no processo de co-liquefação com carvão, é então possível aumentar o rendimento do processo, observando-se por vezes um efeito sinergético positivo, o que aumenta a viabilidade económica e ainda reduz o risco ambiental. O trabalho experimental foi realizado seguindo um planeamento fatorial, com recurso a um modelo do tipo “superfície de resposta”. As condições experimentais estudadas incluem a variação do tempo de reação, da temperatura e da pressão. Os dados experimentais serão usados para no final obter uma função que relacione as condições experimentais de temperatura, tempo de reação e pressão inicial (inputs) com os rendimentos dos produtos (outputs) e assim prever teoricamente os rendimentos obtidos para diferentes condições experimentais. Os ensaios de liquefação, realizados numa autoclave de 1 litro, foram executados para 3 valores de temperatura, 380, 415 e 450 °C, 3 valores de pressão, 200, 350 e 500 psi (que correspondem a aproximadamente 1,38 MPa, 2,41 MPa e 3,45 MPa, respetivamente) e 3 valores de tempo de reação, 20, 55 e 90 minutos. Para cada ensaio individual, utilizou-se uma mistura de 50 g de carvão com 50 g de plástico, mais especificamente polietileno. Assim, a proporção de carvão para plástico, ao longo de todo o trabalho, foi de 1:1. Não foram usados quaisquer solventes ou catalisadores no processo de liquefacção (para além do polietileno que pode atuar como solvente). Relativamente aos produtos obtidos, realizou-se uma extração com solventes para separar a fração líquida dos produtos sólidos, os produtos gasosos foram analisados por cromatografia gasosa e os produtos líquidos foram analisados por cromatografia gasosa associada a espectrometria de massa. Conseguiu-se uma conversão total superior a 90% em quase todos os ensaios. De uma forma geral, os valores mais elevados de conversão total (95% a 97%) foram obtidos para as condições experimentais de 415 °C, 55 minutos e 2,41 MPa. Relativamente aos compostos orgânicos diretos, obteve-se um rendimento máximo de 27% para 2 ensaios nas condições intermédias (415 °C, 55 min e 2,41 MPa). No caso dos compostos orgânicos totais, o melhor resultado foi 88%, obtido no ensaio a 380 °C, 20 minutos e 3,45 MPa, seguido do valor referente ao ensaio a 380 °C, 90 minutos e 3,45 MPa que teve um rendimento de 77%. Concluiu-se que dos 3 fatores testados, o que influencia mais o rendimento é a temperatura sendo que o seu aumento conduz a um menor rendimento de compostos orgânicos totais. Pela análise dos outros 2 fatores, determinou-se que, para se obter um rendimento elevado de compostos orgânicos totais, é necessária uma temperatura de reação relativamente baixa, um tempo de reação também comparativamente baixo e uma pressão inicial elevada. As equações obtidas pelo planeamento fatorial permitiram determinar quais as condições experimentais que otimizam o processo. Para os compostos orgânicos diretos, consegue-se um rendimento máximo teórico de 29,6% para 389 °C, 90 min e 1,38 MPa. Relativamente aos compostos orgânicos totais, segundo o modelo obtido atinge-se um rendimento máximo de 84% para 380 °C, 20 min e 3,45 MPa.Biofuels is an important issue in the energy strategy of the European Union as they are a renewable alternative to fossil fuels in the EU transport sector, contributing to the reduction of greenhouse gas emissions and improving the security of fuels supply in European countries. The main objective of this work is to study the effect of the variation of the experimental conditions on the co-liquefaction of coal with biomass/plastic residues in order to optimize the formation of a liquid biofuel. Existing literature shows that the use of biomass should not improve coal liquefaction and what actually increases the yield of the process was the addition of plastics. Polymers such as polypropylene, polystyrene and polyethylene, present in plastic wastes, can act as hydrogen donors to the radicals formed by the co-liquefaction of coal, thereby facilitating the liquefaction process. Even if they do not act effectively as hydrogen donors to the reaction medium, polymers such as polyethylene can act as a solvent and favor heat and mass transfer processes, as they are more easily converted to liquid compounds than coal. By using plastics in the co-liquefaction process with coal, it is then possible to increase the yield of the process, sometimes leading to a positive synergistic effect, which increases the process economic viability and reduces environmental risk. The experimental work was carried out following a factorial planning, using a "response surface" type model. The experimental conditions studied include variation of reaction time, temperature and pressure. The experimental data was used to obtain a function that relates the experimental conditions of temperature, reaction time and initial pressure (inputs) to the yields of the products (outputs) and thus theoretically predict the yields obtained for different experimental conditions. The liquefaction tests, performed in a 1-liter autoclave, were run at 3 temperature values, 380, 415 and 450 ° C, 3 pressure values, 200, 350 and 500 psi (which correspond to approximately 1.38 MPa, 2.41 MPa and 3.45 MPa, respectively) and 3 reaction times, 20, 55 and 90 minutes. For each individual test, a mixture of 50 g of coal and 50 g of plastic, more specifically polyethylene, was used. Thus, the ratio of coal to plastic, throughout the work, was 1:1. No solvents or catalysts were used in the liquefaction process (in addition to polyethylene which can act as solvent). With respect to the products obtained, solvent extraction was performed to separate the liquid fraction from the solid products, the gaseous products were analyzed by gas chromatography and the liquid products were analyzed by gas chromatography associated with mass spectrometry. A total conversion of more than 90% was achieved in almost all trials. In general, the highest total conversion values (95% to 97%) were obtained for the experimental conditions of 415 ° C, 55 minutes and 2.41 MPa. For direct organic compounds, a maximum yield of 27% was obtained for 2 tests done at intermediate conditions (415 ° C, 55 min and 2.41 MPa). In the case of total organic compounds, the best yield was 88%, obtained at 380 ° C, 20 minutes and 3.45 MPa, followed by the value obtained at 380 ° C, 90 minutes and 3.45 MPa which had a yield of 77%. It was concluded that temperature is the factor that most influences liquids yield. Temperature increase leads to a lower yield of total organic compounds. By analyzing the other two factors, it has been determined that a relatively low reaction temperature, a comparatively low reaction time and a high initial pressure are required to obtain a high total organic yield. The equations obtained by the factorial planning allowed to determine which experimental conditions optimize the process. For direct organic compounds, a theoretical maximum yield of 29.6% is achieved at 389 ° C, 90 min and 1.38 MPa. Regarding total organic compounds, a maximum yield of 84% for 380 ° C, 20 min and 3.45 MPa is achieved according to the obtained model