La détermination du pH dans les paléofluides : approche expérimentale et thermodynamique

The aim of this study is to develop the methodology to get the pH values of the palaeo-circulation in the system H2O-CO2-HCO3--NaCl in the P-T conditions of circulation. It combines the use of an experimental approach for calibrating the analytical method, Raman spectrometry, and numerical modelling for the quantitative interpretation of phase and chemical species equilibria. The routine analytical techniques for fluid inclusions are used to carry out the experimental analyses, such as microthermometry and micro-Raman spectroscopy. Experiments are based both on the use of synthetic fluid inclusions produced in quartz crystal and a new method to make synthetic fluids in fused-silica glass capillary. The synthetic fluid in silica glass capillary can be applied to a wide range of pressure (up to 2 to 3 kbar) at room temperature and temperature (as high as at least 673 K). The experimental protocol of capillary loading with different chemical species in the system H2O-CO2-HCO3--NaCl and the methods to quantify their amount are elaborated and validated. Numerical modelling is based on the use of the Pitzer model to describe the liquid aqueous phase, especially the activity coefficients of each chemical species in the liquid aqueous phase. The Duan equation of state is used for the P-V-T-X properties of the liquid and vapour phases in the simplified subsystem H2O-CO2-NaCl. The application pressure and temperature ranges of the model are respectively 273 to 523 K, and 0 to 2000 bar. Range of NaCl concentration is between 0 and 5 molal and corresponds to the range of ice melting temperature (Tmice). The determination of the concentration of aqueous species HCO3- and CO2 is performed by using micro-Raman spectrometry and is calibrated with using the standards of synthetic fluid inclusion and silica glass capillary. A software program based on the Pitzer and Duan models has been done for the interpretation of i) ice melting temperature (Tmice) and bicarbonate concentration in terms of NaCl concentration, and ii) total homogenisation temperature in terms of bulk molar volume and pressure at homogenisation temperature. Then speciation of the fluid is calculated along the isochore till the trapping temperature if lower than 250 °C. A first application to the Mokrsko gold deposit in Bohemian Massif is done and discussedLe but de cette étude est de développer une méthodologie permettant d'obtenir le pH des paléofluides du système H2O-CO2-HCO3--NaCl dans leurs conditions P-T de circulation. Ceci combine une approche expérimentale pour le calibrage d'une méthode analytique, la spectrométrie Raman et une modélisation numérique pour l'interprétation quantitative des équilibres de phase ou d'espèces chimiques. Les techniques analytiques utilisées en routine pour l'étude des inclusions fluides, comme la microthermométrie et la micro-spectrométrie Raman sont utilisées pour la détermination des concentrations. Les expériences sont basées à la fois sur l'utilisation d'inclusions fluides synthétiques fabriquées dans des cristaux de quartz et sur une nouvelle méthode de synthèse de fluides dans des capillaires de silice pure. La technique des fluides contenus dans des capillaires de silice pure peut être appliquée dans une gamme de pressions, jusqu'à 2 ou 3 Kbar à température ambiante, et de températures au moins jusqu'à 400°C sous 2 Kbar de pression. Le protocole expérimental de chargement des fluides du système H2O-CO2-HCO3--NaCl et les méthodes de quantification sont élaborées et validées. La modélisation numérique est basée sur le modèle de Pitzer pour décrire la phase liquide aqueuse, en particulier les coefficients d'activité de chaque espèce chimique des espèces présentes dans la phase aqueuse. L'équation d'état de Duan est utilisée pour le calcul des propriétés P-V-T-X des phases liquide et vapeur dans le sous-système H2O-CO2-NaCl. Les conditions d'application du modèle de Pitzer dans le champ température-pression sont respectivement comprises entre 273 et 523 K et 0 et 2000 bar. La gamme de concentration en NaCl de notre modèle est comprise entre 0 et 5 molal, gamme qui correspond aux températures de fusion de la glace (Tmice) comme dernière phase. La détermination de la concentration des espèces HCO3- et CO2 est réalisée à l'aide de la micro-spectrométrie Raman et est calibrée grâce à l'utilisation des standards que sont les inclusions fluides synthétiques et la technique des capillaires de silice fondue. Un programme de calcul utilisant les modèles de Pitzer et de Duan est réalisé afin d'interpréter i) la température de fusion de la glace et la concentration en bicarbonate en termes de concentration de NaCl et ii) la température d'homogénéisation globale en termes de volume molaire global et de pression à la température d'homogénéisation. Ensuite, la spéciation du fluide est calculée le long de l'isochore à la température de piégeage si celle-ci est inférieure à 250°C. Une première application au gisement d'or de Mokrsko dans le massif de Bohême est discuté