Efeito das tensões nas propriedades de filmes de K0.5Na0.5NbO3

Mestrado em Engenharia de MateriaisEste trabalho é sobre materiais cerâmicos isentos de chumbo destinados a aplicações electromecânicas e candidatos à substituição de electrocerâmicos à base de chumbo. O titanato zirconato de chumbo (PZT) é o cerâmico piezoeléctrico mais utilizado em todo o mundo. No entanto, contém mais de 60 % de chumbo que é um elemento tóxico para os seres humanos e para o ambiente. Em 2003, a União Europeia aprovou uma directiva que proíbe e restringe o uso de elementos potencialmente perigosos, tais como o chumbo. Devido à inexistência de materiais aptos para a substituição do PZT, foi feita uma exceção até ser encontrado um material alternativo competitivo. O niobato de potássio e sódio (KNN), devido à sua elevada temperature de Curie e propriedades piezoeléctricas moderadas, é um dos materiais isentos de chumbo mais promissores para substituição do PZT. No entanto, a sua efetiva adopção industrial requer, entre outros aspectos, a optimização das suas propriedades. A maioria da literatura está focada em materiais cerâmicos densos com base em KNN. Recentemente, os filmes de KNN receberam bastante atenção, pois é uma das alternativas mais promissoras para várias aplicações, como por exemplo, sensores, atuadores, sistemas de colheita de energia e sistemas microelectromecânicos (MEMS). Essa atenção deve-se às altas propriedades piezoelétricas nas suas contrapartidas cerâmicas. No entanto, duas questões principais ainda impedem a fabricação de filmes de KNN de alta qualidade: tensão exercida entre o filme de KNN e o substrato e a perda de óxidos alcalinos durante a sua preparação. Neste contexto, este trabalho tem como objectivo o estudo da influência de tensões existentes nos filmes de KNN nas propriedades elétricas. Para este fim, filmes de KNN com i) 20% de excesso de potássio e sódio e uma concentração molar de 0,4; ii) 20% de excesso de potássio e sódio e concentração molar de 0,2; iii) 5% de potássio com concentração molar de 0,4 e iv) 5% de potássio e concentração molar de 0,2 foram depositados em substratos de Si/SiO2, Al2O3 policristalino, Si/SiO2/TiO2/Pt, Al2O3/Pt e SrTiO3/Pt. Verificou-se que os filmes finos de KNN têm uma estrutura perovskita sem fases secundárias. Os filmes finos de KNN com 20% de excesso de potássio e sódio depositado nos substratos de Al2O3/Pt e SrTiO3/Pt mostram uma orientação preferencial ao longo do pico (100), tendo um fator de Lottering maior que 38% (f100> 38%) Os filmes finos de KNN depositados nos substratos de Si/SiO2/TiO2/Pt encontram-se sob uma tensão de tracção, enquanto que os filmes finos de KNN depositados nos substratos de SrTiO3/Pt e Al2O3/Pt estão sob uma tensão compressiva. Entre os filmes finos de KNN com 20% de excesso de potássio e sódio e concentração de 0,2 M, o filme que apresenta a permitividade mais elevada (ε´ = 585 (10 kHz) with tanδ = 0.182) é filme depositado no subtrato de SrTiO3/Pt e o filme depositado em Si/SiO2/TiO2/Pt é o que apresenta as perdas mais baixas (ε' = 382 (10 kHz) com tanδ = 0,093). O ultimo filme, apresenta valores de polarização remanescente mais elevados (Pr = 9,57 μC/cm2 (a 50 Hz) com Ec = 36 kV/cm). Os filmes finos de KNN com 5% de excesso de potássio com uma concentração molar de 0,2 têm o Pr mais elevado nos filmes depositados nos substratos de SrTiO3/Pt (Pr = 4,55 μC/cm2 (a 50 Hz) com Ec = 34 kV/cm). Os filmes depositados em Al2O3/Pt têm a menor permitividade e polarização moderada, mas são os que mais sustentam altos campos elétricos, mostrando “loops” de histerese quadrados. As imagens de PFM mostram que os filmes finos de KNN com uma concentração molar de 0,4 depositados nos substratos de Al2O3/Pt e SrTiO3/Pt têm domínios bem definidos, com um tamanho médio que varia entre os 75 e os 100 nm, sendo separados por paredes com um domínio de 180o. Para os filmes com uma concentração molar de 0,2, são observados domínios com escala micrométrica e obtidas curvas de histerese piezoeléctricas locais. Os resultados deste estudo contribuem definitivamente para o conhecimento no campo dos materiais piezoelétricos sem chumbo.This work is about lead-free piezoelectric materials intended for electromechanical and energy harvesting applications. One of the most widely used piezoelectric ceramics is lead zirconate titanate (PZT). However, it contains more than 60% of lead that is toxic for humans and environment. In 2003, a directive from European Union has prohibited the use of potentially hazardous elements as lead. Due to the lack of competitive materials for PZT replacement an exception was created until a competitive alternative be found. Potassium and sodium niobate (KNN) due to its high Curie temperature and moderate piezoelectric properties is currently one of the most promising lead-free materials for PZT substitution. However, its effective industrial adoption requires, among others, optimization of its properties. Most literature is focused on KNN-based bulk materials. Recently, KNN based films have received more attention as one of the promising alternatives in various applications, such as sensors, actuators, energy harvesting systems and microelectromechanical systems (MEMS). This attention is due to the high piezoelectric properties in their bulk counterparts. However, two main issues still inhibit the fabrication of high-quality KNN-based films: stress/strain exerted between the KNN film and the substrate and the loss of alkali oxides during its preparation. In this context, in this work the influence of stress/strain applied to KNN films on the electrical properties is studied. For this purpose, KNN films with i) 20% excess of potassium and sodium and 0.4 M concentration, ii) 20% excess of potassium and sodium and 0.2 M concentration, iii) 5% of potassium and 0.4 M concentration and iv) 5% of potassium and 0.2 M concentration were deposited on: Si/SiO2, polycrystalline Al2O3, Si/SiO2/TiO2/Pt, Al2O3/Pt and SrTiO3/Pt substrates. It was found that KNN thin films have a perovskite structure without secondary phases. KNN thin films with 20% excess of potassium and sodium deposited on Al2O3/Pt and SrTiO3/Pt substrates show a preferential orientation along (100) direction and have Lottering factor higher than 38% (f100 > 38%). KNN thin films deposited on Si/SiO2/TiO2/Pt substrates are found to be under a tensile strain, while the KNN films deposited on SrTiO3/Pt and Al2O3/Pt substrates are under a compressive strain. Among the KNN thin films with 20% excess of potassium and sodium and 0.2 M concentration, the film that show the highest permittivity (ε´ = 585 (10 kHz) with tanδ = 0.182) is that on SrTiO3/Pt, while the one deposited on Si/SiO2/TiO2/Pt substrate possesses the lowest losses (ε´ = 382 (10 kHz) with tanδ = 0.093). The later film shows as well the highest values of remnant polarization (Pr = 9.57 μC/cm2 (at 50 Hz) with Ec = 36 kV/cm). However, the KNN thin films with 5% excess of potassium and 0.2 M concentration that has the highest Pr is the film deposited on SrTiO3/Pt substrates (Pr = 4.55 μC/cm2 (at 50 Hz) with Ec= 34 kV/cm). The films deposited on Al2O3/Pt have the lowest permittivity and moderate polarization, but they are the most sustainable to high electric field, showing square-like hysteresis loops. The PFM images shows that the KNN thin films with 0.4 M concentration deposited on SrTiO3/Pt and Al2O3/Pt substrates have well defined domains with average size between 75 and 100 nm, separated by 180o domain walls. For the films with 0.2 M concentration micrometre scale domains are observed and local piezoelectric loops are obtained. The results of this study definitely contribute to the knowledge in the field of lead-free piezoelectric materials