Recuperação de elementos críticos de tecnologia usando um nanocompósito à base de grafeno

Mestrado em Engenharia QuímicaOs Elementos terras raras (ETR), inseridos no grupo dos elementos críticos de tecnologia, são definidos pela nomenclatura IUPAC como os 15 lantanídeos em conjunto com o ítrio e o escândio. Devido às suas propriedades únicas, os ETR podem ser utilizados em inúmeras aplicações de cariz tecnológico, o que tem contribuído para um aumento contínuo da sua procura. No entanto, a sua extração e processamento é um processo difícil e dispendioso, causando diversos problemas ambientais. Nesse contexto, uma alternativa, mais económica e amiga do ambiente ao atual processo de obtenção dos ETR, poderá passar pela sua recuperação de efluentes e rios, através de processos de separação, nomeadamente adsorção (e/ou permuta iónica). Esta técnica é bastante versátil, eficiente, simples e bastante adaptável. Nos últimos anos, o grafeno bidimensional, um dos mais recentes tipos de nanoestruturas de carbono, tem sido amplamente explorado numa vasta gama de aplicações. No entanto, o seu uso como adsorvente para recuperação de ETR tem sido pouco investigado. Por outro lado, os materiais magnéticos apresentam propriedades físicas e químicas únicas, com especial foco na química de superfície. Aproveitando os benefícios do grafeno e das nanopartículas de magnetite, nesta dissertação de mestrado será abordada uma estratégia simples, baseada em interações electroestáticas, para preparação de um nanocompósito magnético à base de grafeno (MG-bN). Após a síntese, o nanocompósito foi estudado como adsorvente para a remoção de três dos mais importantes ETR, lantânio (La(III)), európio (Eu(III)) e térbio (Tb(III)), em soluções aquosas mono elementares e ternárias através de experiências em descontínuo. Os resultados revelaram que a adsorção de La(III), Eu(II) e Tb(III) pelo nanocompósito é muito sensível ao pH da solução e, as maiores percentagens de remoção ocorrem para valores de pH alcalinos. O nanocompósito em estudo apresenta uma rápida e elevada eficiência de adsorção, sendo que uma hora é suficiente para remover 82 % de Tb(III), 73 % de Eu(III) e 59 % de La(III) em soluções mono elementares com uma concentração inicial de 0.1 mg L-1 e utilizando apenas 50 mg L-1 de MG-bN. Já para soluções ternárias, a eficiência de remoção é um pouco mais baixa (30-58 %). A cinética do processo de adsorção foi estudada usando três modelos cinéticos, nomeadamente os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem bem como o modelo de Elovich. O modelo de pseudo-segunda ordem foi o que apresentou um melhor ajuste aos valores experimentais para soluções mono elementares (R2 > 0.99 e AARD 0.99 e AARD < 6%). Em todos os ensaios efetuados, o equilíbrio de adsorção foi ajustado pelo modelo de Langmuir e pelo modelo de Freundlich. A capacidade estimada do MG-bN para os elementos em estudo é maior em comparação com os valores relatados na literatura para outros adsorventes já estudados na recuperação dos mesmos elementos. A aplicação do MG-bN para a adsorção de lantânio, európio e térbio a partir de soluções aquosas confirma que este nanocompósito tem potencial para ser usado em sistemas de recuperação de elementos terras raras.Rare-earth elements (REE), also known as Technology-critical elements, are defined by the IUPAC nomenclature, as the 15 lanthanides together with yttrium and scandium. Due to their unique properties REE can be widely used in many high-tech applications. The demand for REEs is continually growing, but mining and processing these elements are difficult, expensive and originate environmental issues. Due to their huge application, the presence of REE was recently detect in waste waters and rivers. Under this context, a cheaper and environmentally friendly alternative to obtain REE is the recovery of these elements from effluents and/or rivers by adsorption (and/or ion exchange). This technique is very versatile, efficient, has straightforward design and a wide adaptability. In recent years, two-dimensional graphene, one of the newest type of carbon nanostructures has been extensively explored in a wide range of fields. However, its use as an adsorbent for REE recovery has been less investigated. On the other hand, magnetic materials are of considerable interest in material chemistry because of their unique physical and outstanding surface chemistry properties. Taking advantage of the combined benefits of graphene and magnetite nanoparticles, in this research a simple strategy based on electrostatic interactions, for preparing Fe3O4 /graphene based nanocomposite (MG-bN) is reported. The nanocomposite was then used as sorbent for the removal of lanthanum (La(III)), europium (Eu(III)) and terbium (Tb(III)), from single and ternary solutions, by carrying out batch experiments. Results have revealed that La(III), Eu(III) and Tb(III) uptake by the nanocomposite is very sensitive to solution pH and the highest efficiency occurs in alkaline media. The MG-bN shows fast and high adsorption efficiency, and 1 hour is sufficient to remove ca. 82 % of Tb(III), 73 % of Eu(III) and 59 % of La(III) from single solutions with an initial concentration of 0.1 mg L-1 and using only 50 mg L-1 of MG-bN. For ternary lanthanides solutions, the removal efficiency was lower (30-58 %). The adsorption kinetics of the lanthanides was modelled by pseudo first-order Lagergren, pseudo-second order and Elovich models, three of the most well-known and widely applied kinetic models. The pseudo-second order model was the one that better describe the uptake process for unary solutions (R2 > 0.99 e AARD 0.99 e AARD < 6%). The adsorption equilibrium was fitted by Langmuir and Freundlich isotherms. The estimated adsorption capacity of MG-bN for the lanthanides studied is higher than the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents. The application of the MG-bN for the uptake of lanthanum, europium and terbium from aqueous solutions confirms that this nanocomposite has potential to be used to recover rare-earth element