Physique à N corps des électrons dans les composés de métaux de transition et de terres rares : Structure électronique, propriétés magnétiques et défauts cristallins ponctuels à partir des premiers principes

The topic of this thesis is the first-principles theory of the electronic structure of materials with strong electronic correlations. Tremendous progress has been made in this field thanks to modern implementations of Density Functional Theory (DFT). However, the DFT framework has some limits. First, it is designed to predict ground state but not excited state properties of materials, even though the latter may be just as important for many applications. Second, the approximate functionals used in actual calculations have more limited validity than conceptually exact DFT: in particular, they are not able to describe those materials where many-electron effects are most important.Since the 1990's, different many-body theories have been used to improve or complement DFT calculations of materials. One of the most significant non-perturbative methods is Dynamical Mean-Field Theory (DMFT), where a lattice model is self-consistently mapped onto an impurity model, producing good results if correlations are mostly local. We briefly review these methods in the first part of this thesis. Recent developments on DMFT and its extensions were aimed at better describing non-local effects, understanding out-of-equilibrium properties or describing real materials rather than model systems, among others. Here, we focus on the latter aspect.In order to describe real materials with DMFT, one typically needs to start with an electronic structure calculation that treats all the electrons of the system on the same footing, and apply a many-body correction on a well-chosen subspace of orbitals near the Fermi level. Defining such a low-energy subspace consistently requires to integrate out the motion of the electrons outside this subspace. Taking this into account correctly is crucial: it is, for instance, the screening by electrons outside the subspace strongly reduces the Coulomb interaction between electrons within the subspace. Yet it is a complex task, not least because DFT and DMFT are working on different observables. In the second part of this thesis, we discuss low-energy models in the context of the recently proposed Screened Exchange + DMFT scheme. In particular, we study the importance of non-local exchange and dynamically-screened Coulomb interactions. We illustrate this by discussing semi-core states in the d10 metals Zn and Cd.In the third and last part, we use the methods described above to study the electronic structure of three fundamentally and technologically important correlated materials. First, we discuss the physics of point defects in the paramagnetic phase of bcc Fe, more precisely the simplest of them: the monovacancy. Surprisingly for such a simple point defect, its formation energy had not yet been reported consistently from calculations and experiments. We show that this is due to subtle but nevertheless important correlation effects around the vacancy in the high-temperature paramagnetic phase, which is significantly more strongly correlated than the ferromagnetic phase where DFT calculations had been done.Second, we study the metal-insulator phase transition in the metastable VO2 B phase. We show that this transition is similar to that between the conventional rutile and M2 VO2 phases, involving both bonding physics in the dimer and an atom-selective Mott transition on the remaining V atoms. Motivated by recent calculations on SrVO3, we study the possible effect of oxygen vacancies on the electronic structure of VO2.Finally, we propose a scheme beyond DFT for calculating the crystal field splittings in rare earth intermetallics or oxides. While the magnitude of this splitting for the localized 4f shell of lanthanides does not typically exceed a few hundred Kelvin, it is crucial for their hard-magnetic properties. Using a modified Hubbard I approximation as DMFT solver, we avoid a nominally small but important self-interaction error, stressing again the importance of carefully tailored low-energy models.Le sujet de cette thèse est la théorie à partir des premiers principes de la structure électronique de matériaux présentant de fortes corrélations électroniques. D’importants progrès ont été faits dans ce domaine grâce aux implémentations modernes de Théorie de la Fonctionelle de Densité (DFT). Néanmoins, la méthode DFT a certaines limitations. D’une part, elle est faite pour décrire les propriétés de l’état fondamental mais pas des états excités des matériaux, bien que ces derniers soient également importants. D’autre part, les approximations de la fonctionnelle employées en pratique réduisent la validité de la DFT, conceptuellement exacte : en particulier elles décrivent mal les matériaux aux effets de corrélations les plus importants.Depuis les années 1990, différentes théoriques quantiques à N corps ont été utilisées pour améliorer ou compléter les simulations à base de DFT. Une des plus importantes est la Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT), dans laquelle un modèle sur réseau est relié de manière auto-cohérente à un modèle plus simple d’impureté, ce qui donne de bons résultats à condition que les corrélations soient principalement locales. Nous présentons brièvement ces théories dans la première partie de cette thèse. Les progrès récents de la DMFT visent, entre autres, à mieux décrire les effets non-locaux, à comprendre les propriétés hors équilibre et à décrire de vrais matériaux plutôt que des modèles.Afin d’utiliser la DMFT pour décrire de vrais matériaux, il faut partir d’un calcul de structure électronique traitant tous les électrons au même niveau, puis appliquer une correction traitant les effets à N corps sur un sous-espace de basse énergie d’orbitales autour niveau de Fermi. La définition cohérente d’un tel sous-espace nécessite de tenir compte de la dynamique des électrons en-dehors de cet espace. Ces derniers, par exemple, réduisent la répulsion de Coulomb entre électrons dans le sous-espace. Néanmoins, combiner la DFT et la DMFT n’est pas aisé car les deux n’agissent pas sur la même observable. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous étudions les modèles de basses énergies, comme la technique échange écranté + DMFT récemment proposée. Nous analysons l’importance de l’échange non-local et des interactions de Coulomb retardées, et illustrons cette théorie en l’appliquant aux états semi-cœur dans les métaux d10 Zn et Cd.Dans la dernière partie, nous utilisons ces méthodes pour étudier trois matériaux corrélés importants d’un point de vue technologique. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la physique des mono-lacunes dans la phase paramagnétique du fer. De façon surprenante pour un défaut aussi simple, son énergie de formation n’a toujours pas été obtenue de manière cohérente par la théorie et l’expérience. Nous démontrons que cela est dû à de subtils effets de corrélations autour de la lacune dans la phase paramagnétique à haute température : cette phase est plus fortement corrélée que la phase ferromagnétique, où des calculs de DFT ont été faits.Dans un deuxième temps, nous étudions la transition métal-isolant dans la phase métastable VO2 B. Nous montrons que cette transition ressemble à celle entre la phase conventionnelle rutile et la phase M2 de VO2, mettant en jeu à la fois des liaisons covalentes dans les dimères et une transition de Mott sur les atomes V restants. Nous étudions également l’effet de lacunes d’oxygène sur la structure électronique de VO2.Enfin, nous proposons une technique au-delà de la DFT pour calculer le champ cristallin dans les oxydes et alliages de terres rares. Bien que l’amplitude de ce champ soit faible pour les orbitales localisées 4f des lanthanides, il est crucial pour leur caractère d’aimant permanent. En modifiant l’approximation Hubbard I pour résoudre les équations de DMFT, nous évitons une erreur d’auto-interaction faible en valeur absolue mais physiquement importante, démontrant l’importance de modèles de basse énergie correctement définis