Bestimmung der metastabilen Bereiche und Keimbildungskinetiken der Schmelzkristallisation von mehrfach ungesättigten Fettsäuregemischen

The range of application of fatty acids is as broad and varied as the diverse kinds of fatty acids themselves, stretching from bulk scale productions as in the case of biodiesel or lubricant manufacturing over consumer or end products like cosmetics, medicinal or nutritional additives to relatively smaller scale specialty chemicals like epoxy resins, insect repellents and so on. The crystallization temperatures of the unsaturated fatty acids are much lower than those of the saturated ones, which is an important and desirable property for raw materials such as in the production of epoxy resins. Separation and purification of these enriched unsaturated fatty acid fractions depending on their applications is mainly performed by two thermal fractionation processes, namely, distillation and crystallization. The potential behind the success of purification of these multi-component organic fatty acid mixtures with the help of melt crystallization, apart from the fact that it is cost effective owing to the obvious reduction of solvent removal and regeneration steps, is that of the relatively large differences in the melting points of the individual fatty acids. A detailed and fundamental understanding of the crystallization especially nucleation kinetics of a variety of vegetable oil based fatty acid mixtures has been provided in this work. It also describes the solid-liquid phase diagrams of these poly-unsaturated mixtures including their metastable zone widths of nucleation and solidification. This theoretical part of this thesis is a detailed resource on the global production and application of vegetable oils and their derivatives. A clear mathematical and physical road map for the application of the Fisher Turnbull model to calculate the enthalpy values starting from the very basic supersaturation equation has been established and extensively explained as well. Nucleation studies have been carried out on various reactor setups in micro-, milli- and liter-scale. It successfully models the induction times of nucleation as a function of supercooling at different cooling rates both in micro and macro scale. 3D modeling of this parameter to see the combined effects of temperature and in turn viscosity have also been successfully implemented on the milliliter scale results, as more of the bulk nucleation phenomenon was observed in the latter. Fisher Turnbull plot and the Gibbs Thompsons model were adjusted and applied to correlate the Gibbs free energy, involved with the rate of nucleation captured by the FBRM™ (Focused Beam Reflectance Measurement) technology. The scope of this measurement technology was also tested in liter scale. The results showed that FBRM technology is applicable when the solution is relatively dilute and does not have too many overlapping crystals.Das Anwendungsgebiet für Fettsäuren ist so breit wie die verschiedenen Arten von Fettsäuren selbst, von großtechnischen Anwendungen wie Biodiesel oder Schmiermittel, über Kundenendprodukte wie Kosmetika, Medikamente oder Nahrungsergänzungsmittel bis hin zu Spezialchemikalien wie Epoxidharzen, Insekten-Repellentien und vieles mehr. Die Kristallisationstemperaturen der ungesättigten Fettsäuren sind viel niedriger als die der gesättigten Fettsäuren, was eine wichtige und wünschenswerte Eigenschaft für Rohmaterialien ist, wie für die Herstellung von Epoxyharzen. Die Trennung und Reinigung dieser angereicherten, ungesättigten Fettsäurefraktionen in Abhängigkeit von ihren Anwendungen wird hauptsächlich durch zwei thermische Fraktionierungsverfahren durchgeführt, der Destillation und Kristallisation. Das Potential hinter dem Erfolg der Reinigung dieser mehrkomponentigen organischen Fettsäuregemische mit Hilfe der Schmelzkristallisation ist auf die relativ großen Unterschiede in den Schmelzpunkten der einzelnen Fettsäuren zurückzuführen. Darüber hinaus ist das Verfahren kosteneffektiv, da auf Lösungsmittelentfernung und Regenerierungsschritte verzichtet wird. Ein detailliertes und grundlegendes Verständnis der Kristallisation, insbesondere der Nukleationskinetik einer Vielzahl von Fettsäuremischungen auf Pflanzenölbasis wurde in dieser Arbeit bereitgestellt. Es beschreibt auch die Fest-Flüssig-Phasendiagramme dieser polyungesättigten Gemische einschließlich ihrer metastabilen Zonen von Keimbildung und Erstarrung. Dieser theoretische Teil der Arbeit beinhaltet ebenfalls eine detaillierte Übersicht über die globale Produktion und Anwendung von Pflanzenölen und deren Derivaten. Ein klarer mathematischer und physikalischer Leitfaden für die Anwendung des Fisher-Turnbull-Modells zur Berechnung der Enthalpiewerte, ausgehend von der sehr grundlegenden Übersättigungsgleichung, wurde erstellt und ausführlich erläutert. Nukleationsstudien wurden an verschiedenen Reaktoraufbauten im Mikro-, Milliliter- und Liter-Maßstab durchgeführt. Es wurden erfolgreich die Induktionszeiten der Keimbildung als Funktion der Unterkühlung bei unterschiedlichen Abkühlraten sowohl im Mikro- als auch im Makrobereich modelliert. Die 3D-Modellierung dieses Parameters, um die kombinierten Effekte von Temperatur und wiederum Viskosität zu sehen, ist auch erfolgreich auf den Milliliter-Skalen-Ergebnissen implementiert worden, da mehr von dem Phänomen der Bulk-Keimbildung in diesem Bereich beobachtet wurde. Für das Fisher-Turnbull-Plot und das Gibbs-Thompsons-Modell erfolgte eine Anpassung bei der Anwendung, um die freie Gibbs Energie mit der Keimbildungsrate zu korrelieren. Diese wurde durch die FBRM ™ (Focused Beam Reflectance Measurement) -Technologie erfasst. Diese Messtechnik wurde ebenfalls im Liter-Maßstab getestet. Die Ergebnisse zeigten, dass die FBRM-Technologie anwendbar ist, wenn die Lösung relativ verdünnt ist und nicht zu viele überlappende Kristalle aufweist