Dopage de Nanostructures de carbone pour l’émission de champ

This research work concerns the study of carbon-based nanostructures (mainly nanotubes (NTs)) and their field emission properties, for their potential use in cold field emission guns (C-FEG). We focus on the incorporation of dopant atoms (nitrogen and/or boron) in the structure of these nanomaterials in order to modulate the electronic (field emission) properties.The doping of these nanostructures has been achieved using the carbothermal method. This technique consists in the thermal reduction of boron oxide using carbon as reducing agent and in presence of nitrogen. Thus, a mixture of multi-walled carbon NTs, boron nitride and boric acid powders have been heated at temperatures between 1350-1500 °C, under different atmospheres (hydrogen/argon and/or nitrogen). In addition, we have also proposed and explored a new way for achieving the doping of such nanostructures via the reaction of a precursor of nitrogen (iron nitride) with the carbon nanotubes, under nitrogen and at temperatures ranging 1000-1200 °C.We present a detailed characterization study combining transmission electron microscopy (high-resolution imaging (HRTEM) and electron energy-loss spectroscopy (EELS) in scanning mode (STEM), all these techniques developed using aberration-corrected microscopes) investigations, with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. These studies allow us to study the structural modification after thermal treatments as well as the incorporation of hetero elements of these nanostructures, at local (sub-nanometer level ~ 2 Å) and macro scales. We have demonstrated the doping of these nanostructures via the incorporation of boron nitride in the pristine structure of the carbon nanotubes. Two different systems were observed: 1) the substitution of the inner walls of carbon nanotubes by boron nitride, producing hybrid nanotubes (carbon/boron nitride/carbon), it is worth to mention that BxCyNz mixed phases in these walls cannot be excluded; 2) the presence of boron nitride nano-domains of few nanometers (2-10 nm) incorporated in the structure of the carbon nanotubes.We also developed a field emission bench to study the properties of individual nanostructures. This bench, which is equipped with the gun of a transmission electron microscope (TEM), allows to evaluate the emission performances of these nanostructures under real work conditions (vacuum of 10-7 Pa), including the flashing. In addition, we have also studied the influence of these flashes via scanning electron microscopy (SEM). From these studies, we have concluded that the equilibrium point of the flashes is 4 A. Two different situations have been observed: 1) a deficient flash leads to instable emission currents due to the presence of impurities; 2) an excessive flash leads to a reduction of the emission performances due to the modification of the tip’s morphology.Ce travail de thèse a porté sur l’étude des nanostructures (fondamentalement des nanotubes (NTs)) à base de carbone pour leurs applications sur l’émission de champ, en particulière, sur leur potentielle utilisation dans les canons d’émission de champ froide (C-FEG, d’après son acronyme anglais). Nous nous sommes intéressés à l’incorporation des atomes dopants (l’azote et/ou le bore) dans la structure de ces nanomatériaux pour pouvoir moduler les propriétés électroniques (d’émission de champ).Pour doper ces nanostructures, nous avons développé la voie carbo-thermique. Elle est base sur la réduction thermique de l’acide borique en employant du carbone, en tant qu’agent réducteur, et en présence de l’azote. Nous avons donc exposé des NTs multi-parois de carbone, en présence d’un mélange de poudres de nitrure de bore et de l’acide borique, à des températures entre 1350-1500 °C, sous différentes atmosphères (hydrogène/argon et/ou de l’azote). Nous avons également proposé et exploré une nouvelle voie de dopage via la réaction d’un précurseur d’azote (le nitrure de fer) avec les nanotubes de carbone, sous azote et à des températures entre 1000-1200 °C.Nous avons combiné des études par microscopie électronique en transmission (imagerie d’haute résolution (HRTEM) et spectroscopie des pertes d'énergie (EELS, d’après son acronyme anglais) en mode balayage (STEM)) dans des microscopes corrigés d’aberrations avec des mesures de spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS). L’ensemble de ces analyses nous a permis d’étudier la structure de ces nano-objets ainsi que d’identifier et de connaître précisément leur composition élémentaire, même locale, au niveau sous-nanométrique (à l’échelle de ~2 angströms). Nous avons montré qu’il est possible de doper ces nanotubes de carbone en incorporant du nitrure de bore dans leur structure originale. Deux systèmes différents ont été observés : 1) la substitution des feuillets/parois internes de carbone des nanotubes par du nitrure de bore, en faisant des nanotubes hybrides carbone/nitrure de bore/carbone, à ne pas exclure de phases mixtes BxCyNz dans ces parois ; 2) la présence de nano-domaines de nitrure de bore, de quelques nanomètres (entre 2-10 nm) dans la structure des nanotubes de carbone. Nous avons aussi développé un banc d’émission de champ pour étudier ces propriétés des différentes nanostructures. Le banc équipé avec un canon d’un microscope électronique en transmission (MET) permet d’évaluer les performances émettrices de ces nanostructures dans des conditionnes réelles de fonctionnement (dans un vide de 10-7 Pa) et en permettant des flashes de dégazage. Nous avons également étudié l'influence des flashes dans un microscope électronique à balayage (MEB). D'après ces résultats, nous avons conclu que le point d'équilibre des flashes est de 4 A. Deux situations différentes ont été observées : 1) un flash insuffisant entraine des instabilités du courant d'émission dû à la présence d’impuretés ; 2) un flash excessif provoque la réduction des performances d'émission dû à l'arrondissement de la pointe émettrice