Caractérisation et spectroscopie de plasmas induits par laser et application de la LIBS assistée par surface à des échantillons en poudre ou en liquide

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical method with optical emission spectroscopy that uses a laser pulse to vaporize, atomize, and excite a hot plasma as the spectroscopic emission source. Although LIBS has demonstrated its versatility and attractive features in many fields, the quantitative analysis ability of LIBS is considered as its Achilles’ heel. From a fundamental point of view, this can be due to the complex nature of laserinduced plasma as the spectroscopic emission source for LIBS application. The temporal and spatial characterization of laser-induced plasma is considered as one of the key points for the LIBS technique. On the other hand, from the analytical point of view, LIBS is usually characterized by direct laser ablation. This can be however quite limiting, especially for some types of materials such as powders or liquids. Proper sample preparation or treatment allowing the deposition of a thin homogeneous film on a metallic surface could greatly improve the analytical performance of LIBS for these types of materials. Since the metallic surface is expected to contribute to increase the temperature and the density of the plasma and, consequently, to a better overall sensitivity, we call this technique surface-assisted LIBS. The present thesis work is therefore motivated by two basic aspects of LIBS analysis: the need of an improved knowledge of laser-induced plasma as a spectroscopic emission source, and new methods to improve the analytical performance of LIBS, including a higher sensibility and a reduced matrix effect. The first part of this thesis (Chapter 2) is dedicated to an extensive characterization of the plasma induced on glass samples, as a function of the laser wavelength, infrared (IR) or ultraviolet (UV), and the ambient gas, air or argon. Both the spectroscopic imaging and time- and space-resolved emission spectroscopy are used for plasma diagnostics in this work. The second part of this thesis is to develop a surface-assisted LIBS method for the elemental analysis in powders, and in wines as examples of liquids. We applied the surface-assisted LIBS for the quantitative elemental analysis in cellulose powders, alumina powders, and soils (Chapter 3). Special attentions are paid on the figures-of-merit, matrix effects, and normalization approaches in LIBS analysis. We also used the surfaceassisted LIBS for the classification of French wines according to their production regions (Chapter 4). Two classification models based on the principal component analysis (PCA) and random forest (RF) are used for the classification. Through these applications, this thesis work demonstrates the efficiency of the surface-assisted LIBS method for the analysis of powders (cellulose, alumina and soils) and of liquids (wines), with ppm or sub-ppm sensitivities and a reduced matrix effectLa spectroscopie de plasma induit par laser (En anglais LIBS: laser-induced breakdown spectroscopy) est une méthode analytique de spectroscopie d'émission optique qui utilise un plasma induit par laser comme source de vaporisation, d'atomisation et d'excitation. Bien que la LIBS ait démontré sa polyvalence et ses caractéristiques attrayantes dans de nombreux domaines, les aspects quantitatifs de la LIBS sont considérés comme son talon d'Achille. D'un point de vue fondamental, cela peut être dû à la nature complexe du plasma induit par laser comme source d'émission spectroscopique. La caractérisation temporelle et spatiale du plasma induit par laser est considérée comme l'un des points clés pour comprendre les fondements de la technique LIBS. D'autre part, la LIBS est habituellement caractérisée par l'utilisation d'une ablation laser directe, sans traitement préalable de l'échantillon. Cela pourrait être assez limitant en particulier pour certains types de matériaux tels que des poudres ou des liquides. Une préparation adéquate ou un traitement approprié de l'échantillon permettant le dépôt d'un film mince et homogène de l'échantillon sur une surface métallique pourrait grandement augmenter le potentiel de la LIBS en vue d'obtenir de meilleures performances analytiques, et notamment une meilleure sensibilité et un effet de matrice réduit. On parle alors de LIBS assistée par surface car la matrice métallique contribue à une augmentation de la température du plasma. Le présent travail de thèse est donc motivé par deux aspects importants de la technique LIBS: la connaissance du plasma induit par laser comme source d'émission spectroscopique, et de nouvelles méthodes de préparation des échantillons pour améliorer la performance analytique de la LIBS, notamment pour des échantillons comme poudres et liquides visqueux. La première partie de cette thèse (chapitre 2) est consacrée à la caractérisation du plasma induit sur des échantillons de verre, en fonction de la longueur d'onde du laser, infrarouge (IR) ou ultraviolet (UV), et du gaz ambiant, de l'air ou de l'argon. L'imagerie spectroscopique et la spectroscopie d'émission résolue en temps et en espace sont utilisées pour le diagnostic du plasma. La deuxième partie de cette thèse est de développer des méthodes de préparation d'échantillons, déposés sur des surfaces métalliques pour l'analyse LIBS de poudres ainsi que de vins comme exemples de liquide. Au chapitre 3, nous avons appliqué la LIBS pour l'analyse quantitative dans des poudres (exemples de poudres : cellulose, alumine ainsi que de la terre). Au chapitre 4, nous avons appliqué la LIBS pour la classification des vins français selon leurs régions de production. Deux modèles de classification basées sur l'analyse des composants principaux (PCA) et la forêt aléatoire (RF) sont utilisés pour la classification. A l'aide de ces applications, ce travail de thèse démontre l'efficacité de la méthode LIBS assistée par surface pour l'analyse de poudres (cellulose, alumine et sols) et de liquides (vins), avec une limite de détection dans l'ordre de ou sous la ppm et une réduction significative de l'effet de matric