Study of the abundance, provenance and patterns of elemental distribution in surface sediments and sedimentary profiles in the Estuarine-Lagunar Complex of Cananéia-Iguape, São Paulo - Brasil, with emphasis on rare earth elements and their environmental significance

O complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape, localizado na porção sul do litoral do Estado de São Paulo, integra uma importante reserva ambiental e um ecossistema costeiro extremamente produtivo. A região abriga o canal do Valo Grande, construído há mais de 160 anos, o qual favorece a introdução água doce do rio Ribeira de Iguape diretamente no sistema estuarino contribuindo à importantes alterações biogeoquímicas como o aporte de nutrientes, metais e outros elementos pouco solúveis, que acabam tendo como destino os sedimentos. No presente trabalho foi realizada a coleta de amostras da coluna de água e de sedimentos de superfície ao longo do complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape e ambientes contíguos. Também houve a realização de perfis de sedimento na região sul do estuário, considerada mais preservada. O objetivo principal foi avaliar os processos que regem a distribuição dos Elementos Terras Raras (ETR) nos sedimentos do sistema, conhecendo as propriedades hidroquímicas do sistema, associando e comparando os ETR a outros elementos presentes em baixas concentrações, de modo natural ou resultantes de alterações de origem antrópica, utilizando padrões de fracionamento, anomalias e assinatura geoquímica de minerais que atuam na distribuição dos ETR verificando seu potencial para evidenciar a origem e interpretar níveis naturais e efeitos antrópicos aos quais o Complexo está submetido. Os resultados mostraram que as características hidroquímicas na região norte do Complexo encontram-se fortemente influenciadas pelo aporte de águas fluviais via Valo Grande e pelos processos biogeoquímicos associados a ele, enquanto a região sul apresentou-se mais conservada, mostrando equilíbrio biogeoquímico natural de sistemas estuarinos, oferecendo maior suporte à produção primária. Nos sedimentos de superfície, as concentrações elementares de Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Hf, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Th, U, Zn, Zr e ETR* apresentaram distribuição bastante relacionada às características deposicionais/texturais, de forma que a maioria destes elementos tiveram maiores concentrações em regiões de baixa energia hidrodinâmica, no interior do rio Ribeira de Iguape e no mar Pequeno. Considerando como referência os valores guias de qualidade dos sedimentos canadenses (TEL e PEL), os elementos As, Cd, Pb, Cr, Hg e Zn apresentaram concentração abaixo dos valores que indicam frequente ocorrência de efeitos adversos nos organismos aquáticos (PEL), mas foi observado que em alguns locais, As, Cr, Pb e Zn superaram os valores de concentração que indicam uma baixa probabilidade de ocorrência de efeitos adversos à biota (TEL). Fatores de enriquecimento calculados com relação à crosta continental superior (FEUCC) e ao background geoquímico regional (FEBG) apontaram regiões onde ocorrem concentrações de Pb, P e Sb acima dos níveis considerados naturais, entretanto evidenciaram que os altos valores de As e Cr estariam relacionados a um enriquecimento natural dos sedimentos na região. No caso dos ETR, o FEUCC e FEBG indicaram enriquecimento na região do mar adjacente ao estuário e em estações no rio Ribeira e no Valo Grande. A aplicação de modelagem através da regressão múltipla linear mostrou que os valores, que seriam normalmente considerados anômalos, são naturais e refletem a presença de minerais pesados nestes locais. Outros elementos que parecem naturalmente enriquecidos onde há ocorrência minerais pesados são: As, Ca, Cr, Th, U, além dos elementos ditos sinalizadores, como Hf e Zr. Anomalias de Ce mostraram a possível relação com processos de oxidação de Ce+3 a Ce+4 mediada biológicamente nas zonas mais produtivas do estuário. Dos quatro perfis de sedimento obtidos na região sul do estuário, três mostraram seções com valores de FEUCC e FEBG para Pb que sugerem contribuição antrópica. Tais padrões decrescem em direção ao sul do sistema, porém praticamente não mostram variação temporal. Nenhuma concentração de Pb superou o valor de TEL nos testemunhos estudados. Zn e Hg mostraram enriquecimentos pontuais em diferentes seções do testemunho T3. Com relação aos ETR, houve novamente a observação de enriquecimento causado por minerais pesados, e os teores modelados parecem refletir níveis naturais para estes elementos nos quatro testemunhos. Tais informações podem ser utilizadas na ampliação do uso de ferramentas biogeoquímicas de avaliação e prevenção de riscos aos quais o sistema estudado está sujeito, e na tomada de decisão pelo poder público no sentido da conservação ambiental da região.The estuary-lagoon complex of Cananéia-Iguape, in the southern portion of the coast of São Paulo state, is part of an important environmental reserve and an extremely productive coastal ecosystem. The region encloses the Valo Grande channel, built more than 160 years ago, which favors the introduction of fresh water from Ribeira de Iguape river directly into the estuarine system contributing to important biogeochemical changes in the region. Through this channel, many nutrients arrive at the estuary, as well as, metals and other slightly soluble elements, that end up as sediments. In this research, samples of the water column and surface sediments were collected in the estuary-lagoon complex of Cananéia-Iguape and contiguous environments, as well as, sediment profiles in the south of the estuary, considered to be the most conserved region. The main objective of this study was to evaluate the processes that govern the distribution of rare earth elements (REE) in the sediments of the system, associating and comparing them to other elements, both essential and toxic, using fractionation patterns, anomalies and the geochemical signature of minerals that act in the distribution of REE to evaluate the origin and interpret natural levels and the amplitude of possible anthropic effects to which the Complex is submitted. The results show that the hydrochemical characteristics in the northern region of the complex are strongly influenced by the provision of fresh water through Valo Grande channel and its resulting biogeochemical processes, while the southern region is more conserved, showing the natural biogeochemical balance of estuarine systems, offering greater support to primary production. The elemental concentrations of Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Hf, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Th, U, Zn, Zr and REE* in the surface sediments, show distribution related to depositional/textural characteristics, in such a way most of these elements presented their highest concentrations in regions of recognized low hydrodynamic energy, in the Ribeira de Iguape river and Mar Pequeno region. A comparison of the values obtained for As, Cd, Pb, Cr, Hg and Zn with the Canadian sediment quality guidelines (TEL and PEL) shows that none of the evaluated elements reached concentrations indicating a frequent occurrence of negative effects on aquatic organisms (PEL), however, As, Cr, Pb and Zn have sometimes exceeded concentration values indicating a low probability of occurrence of adverse effects on biota (TEL). Enrichment factors calculated in relation to the upper continental crust (FEUCC) and the regional geochemical background (FEBG) pointed out regions where Pb, P and Sb accumulated above the levels considered natural, however have shown that the high values of As and Cr are related to a natural enrichment of the sediments in the region. For the REE, FEUCC and FEBG indicated enrichment in the sea region adjacent to the estuary and at stations in Ribeira de Iguape river and Valo Grande. Data modeling through linear multiple regression showed that the values, which would normally be considered anomalous, are natural and reflect the presence of heavy minerals at these sites. Other elements that appear to be naturally enriched where there is the indication of occurrence of such minerals are As, Ca, Cr, Th, U, in addition to the signaling elements Hf and Zr. Ce anomalies showed a possible relationship with biologically mediated Ce+3 to Ce+4 oxidation processes in the most productive areas of the estuary. Out of the four sediment profiles obtained in the southern region of the estuary, three showed sections with FEUCC and FEBG values for Pb suggesting anthropogenic contribution. Such values decrease towards the south of the system, however showed a small time variation. None of the obtained Pb values overcame the values of TEL for such sediment profiles. Zn and Hg showed one-off enrichments in different sections of T3 sediment core. Regarding REE, there was again the observation of enrichment caused by heavy minerals in one of the sediment cores, and the modeled contents seem to reflect natural levels for these elements in the four cores. Such information can be used in the expansion of the biogeochemical tools for assessment and prevention of the risks to which the studied system is subject and in the decision making by the public sector towards the environmental preservation of the region