Evaluation de la fluoroacidité en milieux de sels fondus

This thesis deals with the study of one physico-chemical property of molten fluorides media, fluoroacidity (pF which is equivalent to the pH for aprotic solvent), and its impact on the process. The fluoroacidity (pF=-log(aF-)) of molten fluorides is presently unknown and the purpose of this work is to build a relative scale of fluoroacidity.This study was conducted in the first part using two approaches:- a kinetic study of stability of B(III) and Si(IV) ions, where the reaction leading to gaseous species (BF3(g) and SiF4(g)) is affected by the fluoroacidity. By comparing the rate constants of gas release, the different media were sorted and a relative scale of fluoroacidity was proposed.- the influence of fluoroacidity on the transport in solution, determined by measuring the diffusion coefficient and by calculating the adimensional Schmidt number (Sc=ν/D) was investigated. Relationships between bridged fluorines, viscosity and fluoroacidity was evidenced, and the proposed fluoroacidity scale validated.Then, a stable reference electrode in molten fluorides was developed. Electromotive forces measurements of concentration cells were performed and the fluoroacidity impact on the potential of a redox couple was demonstrated. Thanks to this reference electrode, free F- activitiesratios in different solvents were determined.Cette thèse concerne l’étude d’une des principales propriétés physico-chimiques des milieux de fluorures fondus, la fluoroacidité (notée pF et équivalente au pH en solvant aprotique), et son impact sur le procédé. La valeur de la fluoroacidité (pF=-log(aF-)) de chacun des mélanges de fluorures fondus n’est actuellement pas connue. L’objet de ces travaux est de construire une échelle relative de fluoroacidité.Cette étude a été menée dans une première partie au travers de deux approches :- une étude cinétique de la stabilité des ions B(III) et Si(IV) dont la réaction conduisant aux espèces gazeuses BF3(g) et SiF4(g) est influencée par la fluoroacidité. La comparaison des constantes de vitesse de dégagement gazeux a permis de classer les différents milieux et d’établir une échelle de fluoroacidité relative.- l’influence de la fluoroacidité sur le transport en solution a été déterminée par la mesure du coefficient de diffusion et du nombre adimensionnel de Schmidt (Sc=ν/D). La dépendance entre fluors pontants, viscosité et fluoroacidité a été montrée, et le classement précédent a été validé.Dans une seconde partie, une électrode de référence stable en fluorures fondus a été mise au point. Elle a permis de réaliser des mesures de forces électromotrices de piles de concentration et d’étudier l’impact de la fluoroacidité sur le potentiel d’un couple électrochimique. Cette électrode a notamment permis de déterminer des rapports d’activités de F- libres dans différents solvants