Une étude des défauts ponctuels dans UO2+x et de leur impact sur les propriétés du combustible

Uranium dioxide is an oxygen excess, non-stoichiometric, fluorite material which exists over a wide range of compositions. At temperatures and oxygen activities that are relevant to its in-reactor behaviour, it has been reported that various types of point defects and clusters thereof may exist with different charge states and different compositions on both the anion and cation sublattices. These defects have a major influence on certain key engineering properties such as cation self -diffusion or creep. It is the aim of this work both to characterize the majority defects present in thermodynamically equilibrated samples and further our understanding of their impact upon uranium self -diffusion. To this end, three types of experiments were carried out. Neutron diffraction was used, as neutrons are sensitive to oxygen ions, to characterize samples with different oxygen to metal ratios at different temperatures. This work was carried out at Institut Laüe Langevin in Grenoble on the D4c diffractometer which enables the determination of local atomic arrangements by means of the Pair Distribution Function analysis. Radial Distribution functions were modelled and compared to the experimental data. It is difficult to draw any firm conclusion about whether oxygen interstitials remain isolated or form clusters of ions in the low deviation from stoichiometry material as the system is extremely dilute. However, in samples containing much larger quantities of oxygen, results are consistent with the formation of clusters, either in a 2:2:2 type configuration or in the form of so-called cuboctahedron clusters, that are similar to those observed in U4O9. Positron Annihilation Spectroscopy was also carried out at CEMHTI, Orléans on samples originally equilibrated at high temperature but under different oxygen partial pressures and subsequently quenched. At high enough oxygen partial pressures, Doppler broadening and lifetime spectroscopy prove the emergence of a specific, uranium vacancy containing defect, with characteris tics similar to the ones observed in irradiated material. Our results also highlight the specific effect of the presence of oxygen interstitials alone on Doppler broadening characteristics and confirm that their life -time properties are similar to those of the lattice. Uranium and oxygen defect concentrations are tentatively derived from interpreting the data using a trapping model. Finally, these results are complemented by uranium tracer diffusion experiments and attempt is made at interpreting changes in uranium self-diffusion coefficients based on our understanding of point defect behaviour.Les propriétés d'autodiffusion de l’uranium sont essentielles pour la compréhension de l’interaction pastille-gaine dans le réacteur. L'objectif de cette thèse est de déterminer les coefficients d'autodiffusion de l'uranium dans l’UO2 sur-stoechiométrique qui dépendent, par l’intermédiaire des conditions thermodynamiques, des défauts ponctuels. Dans ce but trois techniques expérimentales ont été mises en oeuvre. La première étude porte sur la compréhension des défauts d'oxygène et les différents réarrangements du réseau après oxydation. Pour cela, des échantillons d’UO2 et d’UO2+x ont été caractérisés par diffraction neutronique au sein de l’institut ILL à Grenoble (diffractomètre D4c). Les résultats obtenus par analyse de la « Pair Distribution Function » montrent que les anions interstitiels ont tendance à être isolés aux faibles valeurs de x mais sont regroupés aux valeurs plus élevées de x. La deuxième partie vise à étudier les défauts lacunaires d'uranium, prédominants dans les échantillons d’UO2+x recuits à haute température, qui influent directement sur l'autodiffusion de l'uranium. La méthode non destructive de « Spectroscopie d'annihilation de Positrons », implémentée au laboratoire CEMHTI à Orléans, a été appliquée. Les résultats de spectroscopie d’élargissement Doppler d’annihilation de paires d'électrons-positons ont montré l'existence des lacunes d'uranium dans le matériau et leurs concentrations peuvent être estimées en fonction de la mesure de durée de vie des positons à l'aide d'un modèle de piégeage. La connaissance de la nature des défauts cationiques et anioniques ainsi que des équilibres de défauts aide à comprendre la corrélation entre les propriétés importantes du combustible (par exemple, la diffusion, le fluage) et les conditions thermodynamiques (c'est-à-dire la température et la pression partielle d'oxygène). La diffusion d’un traceur de l’uranium a été étudiée par Secondary Ion Mass Spectrometry pour caractériser la diffusion dans UO2+x