Tectonique moléculaire : ligands dipyrrines fonctionnalisés pour l'élaboration de réseaux de coordination hétérométalliques

L’objectif de ce travail a été de développer de nouvelles approches pour la fonctionnalisation des dérivés pyrroliques mono- et bis-dipyrrines en positions 1, 5, 9, qui peuvent être utilisés comme tectons pour l’auto-assemblage avec des centres métalliques menant à la construction d’entités discrètes et / ou de réseaux moléculaires périodiques infinis. Dans une première partie, une série de nouveaux dérivés dipyrrines fonctionnalisés par des groupes de coordinants dans les positions 1 et 9 via une réaction de Knoevenagel ainsi que par une autre unité coordinante ou de solubilisation en position 5 a été préparée. La coordination de ces ligands aux cations B(III) et Zn(II) mène à la formation de dérivés luminescents du type BODIPY et de complexes homoleptiques, qui ont été utilisés comme métallatectons pour la construction de polymères de coordination hétérométalliques émissifs à l’état cristallin. Dans une deuxième partie, une stratégie de synthèse de nouvelles espèces via une post-fonctionnalisation de dérivés de 2,2'-bisdipyrrine grâce à un groupement réactif à leur périphérie, telle qu'une fonction aldéhyde, amine ou acide carboxylique, a été mise au point. D'une part, un ligand tétrapyrrolique à chaîne ouverte portant des motifs benzaldéhyde en positions méso a été utilisé pour la formation d'un hélicate fermé par des liaisons imines. D'autre part, l'introduction d'un acide p-benzoïque sur l'un ou les deux côtés du squelette 2,2'-bisdipyrrine a été utilisée pour la formation de nouveaux dérivés symétriques et dissymétriques. L'assemblage de ces nouveaux ligands avec les cations Zn(II) et Ni(II) a été particulièrement exploré.The aim of this work was to develop new approaches for the functionalization of mono- and bis-dipyrrin derivatives at positions 1, 5, 9, which can be used as tectons for self-assembly with various metal centers for the construction of discrete entities and/or infinite periodic molecular networks. In the first part, a series of new 1,9-divinyldipyrrin derivatives functionalized by coordinating groups in positions 1 and 9 via a Knoevenagel reaction and bearing another coordinating or solubilizing unit in position 5 has been explored. The assembly of these ligands with B(III) or Zn(II) centers provide luminescent complexes, which can be used as metallatectons for the construction of heterometallic coordination polymers emissive in the solid state. In the second part, the synthetic strategy for novel species via a post-functionalization of 2,2’-bisdipyrrin derivatives featuring reactive groups at their periphery such as an aldehyde, amine or carboxylic acid moiety has been explored. On one hand, a tetrapyrrolic open-chain ligand bearing benzaldehyde units at the meso position was exploited for the preparation of a strapped helicate based on imine bond formation. On the other hand, the introduction of a p-benzoic acid on one/both side of the 2,2’-bisdipyrrin backbone has been employed for the formation of novel symmetric and dissymmetric amide-bearing derivatives. The assembly of these novel ligands with Zn(II) and Ni(II) cations has been particularly explored