Temperature effect on performance of Portland cement versus advanced hybrid cements and alkali-Fly ash cement

El objetivo principal de este trabajo es estudiar el efecto de la temperatura en diferentes conglomerantes con un bajo contenido de clinker y elevados contenidos de adiciones minerales (“Suplementary cementitious materials”, SCMs), contenidos superiores a los contemplados en los cementos compuestos (Blended cement). Esos nuevos materiales han sido considerados como una de las posibles soluciones para enfrentar el problema ambiental causado por la industria tradicional del cemento, especialmente las emisiones de CO2. En concreto los conglomerantes estudiados han sido: i) OPC: cemento Portland comercial tipo CEM I 42.5 como referencia; ii) HYC: cementos alcalinos híbridos preindustrial compuesto de un 30% de clinker de cemento Portland y un 70% de SCMs (mezcla de escoria, cenizas volantes y activador sólido (en diseño); iii) HYP: cemento preindustrial compuesto por un 50% de Clinker de cemento belitico, y 50% de cenizas volantes junto a una pequeña fracción de activador sólido (en diseño); iv) FAN: cenizas volantes activadas alcalinamente (sin Clinker), como activador se empleó una disolución de NaOH 8M (referencia). La investigación se ha centrado en el estudio del efecto de la temperatura en el proceso de hidratación temprana (en el proceso de pre-curado), así como, en el efecto de la exposición de las pastas endurecidas a elevadas temperatura (entre 200 y 1000 ºC) En primer lugar, se estudió como la temperatura de curado en las primeras 20 horas (25 ± 1 o 85 °C d) afecta a la hidratación inicial de estos materiales aglutinantes. Se exploró el efecto de la temperatura de curado inicial sobre la cinética de hidratación y el desarrollo de resistencias mecánicas a 2 y 28 días. También se determinó su efecto sobre los productos de reacción formados y la microestructura desarrollada. Los productos de hidratación formados se caracterizaron usando XRD, SEM/EDX y 27Al y 29Si MAS-NMR. Los resultados obtenidos mostraron que HYC y HYP al hidratarse con agua a temperatura ambiente (25 ± 1 ºC) fraguan y endurecen alcanzando unos valores de resistencia mecánica a compresión superior a 30 MPa, a los 28 días. El principal producto de reacción formado fue una mezcla de geles cementosos: C-(A)-S-H y C-A-S-H para HYC y una mezcla de C-(A)-S-H, C-A-S-H y (N,C)-A-S-H para HYP. Curando a 85 °C durante 20 horas, presentaron un comportamiento similar al OPC, inhibieron la formación de ettringita y generaron geles más polimerizados, mejorando la resistencia mecánica de tres días, pero no de 28 o 90 días. En segundo lugar, en lo que respecta al comportamiento de las pastas endurecidas a elevadas temperaturas (desde 200 hasta 1000 ºC), se realizaron dos tipos de ensayos: (1) ensayo para determinar la resistencia mecánica, el módulo elástico y la tenacidad a la fractura de los materiales hasta 1000 ºC “in situ” y (2) prueba para evaluar el comportamiento post-tratamiento térmico después de 2 horas de exposición a temperaturas que van desde 400 ºC a 1000 ºC. Los cambios mineralógicos y micro-estructurales que tienen lugar en los materiales se estudiaron por XRD, SEM/EDX y 27Al y 29Si MAS-NMR, DTA / TG. Los cambios en la distribución del tamaño de poro de las pastas cementantes también fueron estudiados por MIP después del calentamiento a temperaturas ≥ 600 ºC. Los resultados obtenidos muestran que las pastas OPC perdieron totalmente la resistencia entre 400 y 600 ºC, sin embargo, las pastas de HYC e HYP presentaron una mejor resistencia a altas temperaturas que las pastas cementantes OPC. La pasta FAN mostró buena resistencia residual después de su exposición al calor. Sin embargo, a temperaturas superiores a 800 ° C, presenta un importante evento de contracción (especialmente en la prueba in situ) y grandes cambios en la porosidad, que se asoció con un proceso de sinterización parcial y la formación de nuevas fases minerales. Las diferentes fases formadas en los cementos en función de la temperatura de exposición se asocian con la diferente composición química de los cementos de partida y también con la diferente composición y microestructura del gel o geles mixtos que se formaron durante la hidratación. Los resultados obtenidos con los cuatro materiales cementantes estudiados pueden dar una idea general de la relación entre la composición elemental y el rendimiento a altas temperaturas. Será un factor importante a tener en cuenta al determinar el rendimiento a alta temperatura de futuros cementos y hormigones. Resumiendo, los hallazgos de este trabajo mostraron que cementos con bajos contenidos en Clinker pueden ser manufacturarse industrialmente. Estos cementos con elevados contenidos de SCMs en presencia de un activador alcalino (solido) presentan un desarrollo mecánico adecuado y pueden tener un mejor comportamiento a elevadas temperaturas que los cementos tradicionales de OPC. ----------ABSTRACT---------- The main objective of this work is to study the effect of temperature on some specific cementitious binder materials with low clinker content and higher supplementary cementitious materials (SCMs) than blend cements. Those novel materials have been considered as one of potential solution to face environment issue caused by traditional cement industry especially CO2 emission. Specifically cements studied were: i) OPC: A commercial Portland cement Type CEM I 42.5R as reference; ii) HYC: pre-industrial hybrid alkaline cements contain 30 % of Portland cement clinker, 70 % mix of slag, fly ash and little solid activator (in design); iii) HYP: Pre-industrial cement: 50 % belite cement clinker and 50 % mix of fly ash and little solid activator (in design); iv) FAN: Alkali-activated fly ash binder (free clinker, activated by sodium hydroxide, as reference). Research has focused on the study of the effect of temperature on the early hydration process (in the pre-cure process), as well as on the effect of high temperature on hardened pastes (between 200 and 1000 ºC). First, it was studied how the curing temperature in the first 20 hours (25 ± 1 or 85 ° C d) affects the initial hydration of these binder materials. The effect of the initial curing temperature on the hydration kinetics and the development of mechanical resistance at 2 and 28 days were explored. Its effect on the reaction products formed and the developed microstructure was also determined. The hydration products formed were characterized using XRD, SEM / EDX and 27Al and 29Si MAS-NMR. The results obtained showed that HYC and HYP when hydrated with water at room temperature (25 ± 1 C) set and harden reaching mechanical compressive strength values over 30 MPa, at 28 days. The main reaction product formed was a mix of cementitious gels: C-(A)-S-H and C-A-S-H for HYC and a mix of C-(A)-S-H, C-A-S-H and (N, C)-A-S-H for HYP. Curing at 85C for 20 hours, they performed behaviour similar to OPC, inhibited ettringite formation and generated more polymerised gels, enhancing 3-day but not 28- or 90-day mechanical strength. Secondly, with regard to the behaviour of the hardened pastes at high temperatures (from 200 to 1000 ºC), two types of tests were carried out: (1) trial to determine the mechanical strength, the elastic modulus and the fracture toughness of materials up to 1000 ºC “in situ” and (2) trial to evaluate post-thermal behaviour after two hours of exposure to temperatures ranging from 400 ºC to 1000 ºC. The mineralogical and micro-structural changes that take place in the materials were studied by XRD, SEM/EDX and 27Al and 29Si MAS-NMR, DTA/TG. The changes in the pore size distribution of the cementing pastes were also studied by MIP after heating at temperatures ≥ 600 ° C. The OPC pastes totally lost the resistance between 400 and 600 ºC; however, the pastes of the HYC and HYP performed better high-temperature resistance than the OPC cementitious pastes. The FAN paste showed good residual strength after heat exposure. However, at temperatures above 800 ° C, it presents an important event of contraction (especially in the in situ test) and large changes in porosity, which was associated with a partial sintering process and the formation of new mineral phases. The different phases formed in the cements as a function of the exposure temperature are associated with the different chemical composition of the starting cements and also with the different composition and microstructure of the gel or mixed gels that were formed during hydration. The results obtained with the four cementitious materials studied can give a general idea of the relationship between elemental composition and high temperature performance. It will be an important factor to consider when determining the high temperature performance of future cement and concrete. In summary, the findings of this work showed that cements with low Clinker content can be manufactured industrially. These cements with high contents of SCMs in the presence of an alkaline activator (solid) have a suitable mechanical development and can have a better behaviour at high temperatures than traditional OPC cements