Electrochemical Synthesis and Spectroelectrochemical Characterization of Novel Conducting Poly(o-phenylenediamine-co-o-/m-toluidine)

In den vergangenen Jahren löste die Nachfrage nach hochwertigen organischen Werkstoffen die Suche nach neuen Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften für mögliche technische An-wendungen aus. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Ansatz entwickelt, neue organische Materia-lien zu synthetisieren, wobei die Untersuchung der Copolimerisation von o-Phenylendiamin (OPD) mit o-Toluidin (OT) und m-Toluidin (MT) in wässriger Schwefelsäure im Vordergrund stand. Da-bei fand die zyklische Voltammetrie sowohl bei der elektrochemischen Synthese als auch für die Charakterisierung der Homo- und Copolymere auf einer Goldelektrode Anwendung. Die Copoly-mere wurden aus gemischten Monomerlösungen synthetisiert, die unterschiedliche OPD-Konzentrationen sowie eine konstante OT- oder MT-Konzentration aufwiesen. Die Voltammogr- amme zeigten ein unterschiedliches Verhalten für die verschiedenen OPD-Konzentrationen bei der Zugabe. Die Mischung der Monomerlösungen mit geeigneten Konzentrationen ergab ein Copolym- er mit einem großen potenziell nutzbaren Bereich der Redoxaktivität relativ zu den korrespondiere- nden Homocopolymeren. Die Homopolymere Poly-o-toluidin (POT) und Poly-m-toluidin (PMT) zeigten ähnliche elektrochemische Eigenschaften. Es wurden jedoch Unterschiede in den Eigensch- aften zwischen den OT- und MT-Copolymeren mit OPD beobachtet, die möglicherweise auf eine Abweichung in den Monomereinheiten und der Ausrichtung entlang der Copolymerkette zurückzu- führen sind. Die Copolymerisation der OPD wird offenbar gefördert, wenn OT statt MT als einer der Comonomere verwendet wird. Weiterhin wurde der Einfluss der Vorschubgeschwindigkeit (dE/dt) und des pH-Wertes auf die elektrochemische Aktivität untersucht. Die Copolymere waren oberflächengebunden, elektrisch aktiv und zeigten sogar bei einem pH-Wert = 8,0 bei Poly(OPT-co-MT) bzw. 9,0 bei Poly(OPT-co-OT) eine gute elektrochemische Aktivität. Die Messungen der in situ Leitfähigkeit unterstützte die Herausbildung eines neuen Stoffes (Copolymer), da die Copo-lymere Elektrodenpotenzialbereiche für eine maximale Leitfähigkeit besitzen, die sich völlig von jenen der Homopolymere unterscheiden. Die Leitfähigkeitswerte der Copolymere lagen zwischen den Werten der Homopolymere. Die in situ UV-Vis spektroelektrochemischen Untersuchungen der Copolymerisation von OPD mit OT und MT bei konstanter potenzieller Polymerisation auf mit Indiumzinnoxid (ITO) be-schichteten Glaselektroden zeigten, dass ein Kopf-Schwanz-verknüpfter p-Aminodiphenylamin (PPD)-Typ eines gemischten Dimers/Oligomers, der wahrscheinlich aus der Dimerisation der Kati-onenradikalen von OPD und OT oder MT resultiert, vorwiegend zu Beginn der Elektropolyme- risation der Mischlösungen entsteht. Ein Absorptionspeak bei λ = 497 nm in den UV-Vis-Spektren wurde diesen Zwischenprodukten zugeordnet. Es erfolgte eine Identifizierung der charakteristi-schen UV-Vis- und Raman- (λ = 647,1 nm) Eigenschaften der Copolymere, synthetisiert mit ver-schiedenen Zugabekonzentrationen auf ITO-beschichtetem Glas bzw. auf Goldelektroden, sowie eine Diskussion ihrer Abhängigkeit vom Elektrodenpotenzial. Die spektroelektrochemischen Er-gebnisse zeigten, dass die Hauptkette des Copolymers wahrscheinlich aus einer Mischung aus Co-polymerketten mit unterschiedlichen Monomergehalten und einer signifikanten Anzahl an Block-segmenten besteht. Die Eigenschaften der Copolymere erwiesen sich als sehr sensibel gegenüber der OPD Zugabekonzentration, so dass eindeutige Änderungen in den elektrochemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften der Stoffe aus Mischlösungen durch bloße Variierung der OPD-Konzentration bei der Zugabe beobachtet werden konnten. Die FT-IR-Spektralanalyse der Copolymere deutet auf die Anwesenheit von sowohl OPD- als auch OT- oder MT-Einheiten und daher auf die Copolymerbildung während der Elektrolyse der Misch-lösungen aus OPD und OT oder MT hin. Die zyklischen Strukturen des Phenazintyps erhöhen sich im Copolymer mit steigender OPD-Konzentration bei der Zugabe.In recent years the demand for advanced organic materials has sparked the search for new materials with tailored properties for possible technological applications. In the present study an attempt has been made to synthesize new organic conducting materials by exploring the possibility of the copolymerisation of o-phenylenediamine (OPD) with o-toluidine (OT) and m-toluidine (MT) in aqueous sulfuric acid. Cyclic voltammetry was used both for the electrochemical synthesis and characterization of the homopolymers and copolymers on a gold electrode. The copolymers were synthesized from mixed solutions of the monomers having different concentrations of OPD and a constant concentration of OT or MT. The voltammograms exhibited different behavior for different concentrations of OPD in the feed. Mixing of the monomer solutions with appropriate concentrations resulted in a copolymer that shows an extended useful potential range of the redox activity relative to the corresponding homopolymers. The homopolymers poly(o-toluidine) (POT) and poly(m-toluidine) (PMT) show similar electrochemical properties. However, differences were observed in the properties between the copolymers of OT and MT with OPD that could be due to the variation in the monomer units and orientation along the copolymer chains. The copolymerization of OPD seems to be more facilitated if instead of MT, OT is present as one of the comonomers. The effect of scan rate and pH on the electrochemical activity was studied. The copolymers were surface confined, electroactive and showed good electrochemical activity even at pH 8.0 and pH 9.0 in case of poly(OPD-co-MT) and poly(OPD-co-OT), respectively. In situ conductivity measurements further suggest the formation of new material (copolymer) because the copolymers have electrode potential regions for maximum conductivity completely different from those of the homopolymers. The conductivity values of the copolymers were between the conductivities of the homopolymers. In situ UV-Vis spectroelectrochemical studies of the copolymerization of OPD with OT and MT at constant potential polymerization on indium tin oxide (ITO) coated glass electrodes reveal that head to tail coupled p-aminodiphenylamine (PPD) type of mixed dimers/oligomers, presumably resulting from the dimerization of OPD and OT or MT cation radicals, are predominantly formed during the initial stages of the electropolymerization of the mixed solutions. An absorption peak at λ = 497 nm in the UV-Vis spectra was assigned to these intermediates. Characteristic UV-Vis and Raman (λex = 647.1 nm) fea-tures of the copolymers synthesized with different feed concentrations on ITO coated glass and gold electrodes, respectively, have been identified and their dependencies on the electrode potential are discussed. Spectroelectrochemical results reveal that the copolymer backbone probably consist of a mixture of copolymer chains with different monomer contents and has significant number of block segments. The properties of the copolymers were found to be very sensitive to the OPD feed concentration and clear variations in the electrochemical and spectroelectrochemical properties of the materials from mixed solutions can be observed just by varying the concentration of OPD in the feed. FT-IR spectral analysis of the copolymers suggests the presence of both OPD and OT or MT units and thus formation of copolymer during the electrolysis of mixed solutions of OPD and OT or MT. The phenazine type cyclic structures increase in the copolymer with increasing OPD concentration in the feed