Development of wettable cathode for aluminium smelting

Le procédé de l’électrolyse Hall-Héroult demeure la méthode principale pour la production mondiale de l’aluminium primaire depuis son invention en 1887. L'utilisation de cathodes mouillables au lieu de cathodes de carbone usuelles a été proposée afin de réduire de plus de 10% de la consommation d'énergie électrique du procédé, ce qui constitue plus de 35% de coûts de la production de l'aluminium. Cependant, à cause des conditions sévères qui prévalent dans le bain d'électrolyse, la fabrication d'une bonne cathode mouillable a été un défi au cours des 60 dernières années et aucune cathode mouillable commerciale n’est encore disponible sur le marché mondial. Dans ce projet, une nouvelle céramique poreuse a été développée par frittage sans pression de TiB2 avec additif de Ti-Fe pré-allié. Ce matériau possède les propriétés requises pour servir de cathode mouillable. Dans cette étude doctorale, le frittage en phase liquide sans pression a été choisi comme méthode de consolidation permettant la fabrication de grandes pièces à un coût relativement bas. Des essais ont été réalisés afin de comprendre l'effet de différentes conditions de traitement y compris la composition d'additif, la température de frittage, le temps de broyage, et la pré-alliage des additifs sur les propriétés physiques, mécaniques et métallurgiques ainsi que le comportement de mouillage et la stabilité des spécimens dans l'aluminium liquide. Après l'ajustement des paramètres de procédé, le matériau sélectionné a été fabriqué par le mélange de TiB2 en poudre avec 10% en poids d'additif 7Ti-3Fe pré-allié dans le broyeur à billes à haute énergie pendant 30 min, suivi par un pressage à 150 MPa et un frittage sous atmosphère de Ar/H2 à 1650°C pendant 1 h. Une microstructure sans fissures avec une distribution uniforme de pores, une densité maximale relative de 91%, une résistance à la flexion de 300 MPa et une résistivité électrique de 54 μΩ.cm ont donc été obtenues. Une goutte d’aluminium a très bien mouillé la surface de l'échantillon et une solidification isotherme s'est produite lors de sa pénétration due à l'interaction avec les additifs métalliques et la formation des phases TiAl3 et Fe4Al13. Malgré la dissolution des additifs métalliques, le matériau développé a montré une excellente stabilité après exposition dans l'aluminium fondu à 960°C pour une durée maximale de 5 jours tout en maintenant sa forme, et aucun signe d’expansion ou de gonflement n’ont été observés. Les analyses microstructurales ont révélé la formation de ponts de TiB2 entre les particules, en présence de phase liquide de Ti-Fe au cours du frittage, et donc la formation d’un squelette TiB2 qui est la cause de la stabilité du matériau développé dans l'aluminium liquide. Par conséquent, ce matériau est proposé en tant qu’un candidat fiable pour l'application en tant que cathodes mouillables dans la production d'aluminium.Hall-Héroult electrolysis process has been the major method for world production of primary aluminum since its invention in 1887. The use of wettable cathodes instead of usual carbon cathodes has been proposed to reduce more than 10% of the electrical energy consumption of the process which constitutes more than 35% of the aluminum production costs. However, due to the severe conditions of the electrolysis bath, the fabrication of a proper wettable cathode has been a challenge during the last 60 years and no commercial wettable cathode is available in the world market yet. In this project, a novel porous ceramic by pressureless sintering of TiB2 with pre-alloyed Ti-Fe additives was developed. This material showed to meet the required properties to be used as wettable cathode. In this doctoral study, the pressureless sintering in the presence of liquid phase was selected as the consolidation method allowing the fabrication of large parts at relatively lower temperatures and costs. Experimental efforts were made in order to understand the effect of different processing conditions including additive composition, sintering temperature, milling time and pre-alloying of additives on the physical, mechanical and metallurgical properties as well as wetting behavior and stability in liquid aluminum of specimens. Based on the results of the adjustment of processing parameters, the selected material was fabricated by mixing of TiB2 powder and 10 wt% pre-alloyed 7Ti-3Fe additive in high energy ball mill for 30 min, compacting under the pressure of 150 MPa to prepare the green parts, and sintering under Ar/H2 atmosphere at 1650C for 1 h. Uniform crack-free microstructure with even distribution of pores as well as maximum relative density of 91%, bending strength of 300 MPa and electrical resistivity of 54 µΩ.cm were accordingly obtained. Aluminum drop wetted the surface of the specimen very well and isothermal solidification occurred during its penetration due to the interaction with the metallic additives and the formation of TiAl3 and Fe4Al13 phases. Despite of the dissolution of metallic additives, this material showed excellent stability after being exposed to molten aluminum at 960C for up to 5 days by maintaining its shape and no sign of expansion or swelling was observed. Microstructural investigation revealed the precipitation of inter-particle bridges of TiB2 nature in the presence of Ti-Fe liquid phase during sintering forming a TiB2 skeleton, which is the cause of the stability of the developed material in liquid aluminum. This material is proposed as a reliable candidate for application as wettable cathodes in aluminum smelting