Cooperative Reactivity of Boron-Containing Molecules and Lewis Bases for Metal Free Catalysis

La catalyse par métaux de transition est omniprésente de nos jours dans tous les secteurs de l’industrie chimique. Les réactions activées de cette façon permettent la production d’un grand nombre de produits utiles de grande importance commerciale. Considérant uniquement le domaine de la synthèse organique, le développement de réactions catalytiques a été récompensé par plusieurs prix Nobel au cours du 20e siècle, ce qui témoigne de l’importance de ces contributions. L’utilisation de métaux de transition, et surtout des métaux précieux, en catalyse comprend cependant des inconvénients qui proviennent de leur coût élevé, de leur rareté, ainsi que de leur toxicité potentielle et de l’impact environnemental que leurs déchets peuvent avoir. De fait, plusieurs agences nationales et internationales régulent de nos jours la teneur en métaux à l’état de traces qui peuvent être présents dans beaucoup de produits. Pour cette raison, il est de grand intérêt de découvrir des systèmes catalytiques alternatifs composés d’éléments abondants, non-toxiques et peu coûteux. Le bore, en tant qu’élément léger du groupe principal, répond à ces critères. Cependant, la réactivité des composés organoborés est très différente de celle des métaux de transition et peu adaptée aux réactions catalytiques existant de nos jours. Pour cette raison, de nouveaux concepts et de nouvelles réactions doivent être inventés et développés afin d’introduire le bore au domaine de la catalyse. Dans le but de développer de tels concepts, et dans le but de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de bore, nous avons investigué plusieurs cas où la présence de bases de Lewis influence la réactivité de composés borés. Notre hypothèse était que la combinaison d’un organoboré et d’une base de Lewis pourrait agir dans des réactions qui seraient impossibles pour chacun individuellement. Dans une première étude de cas, nous avons étudié en profondeur la réactivité d’adduits neutres de borabenzène vis-à-vis de bases de Lewis. Nous avons ainsi trouvé que, contrairement au formalisme courant, le borabenzène coordonné à une base réagit comme un nucléophile plutôt qu’un électrophile. Les propriétés et la réactivité de nombreux composés à base de borabenzène ont été étudiées par des méthodes computationnelles et expérimentales en une recherche qui est présentée dans cette thèse. Par la suite, nous nous sommes penchés sur le problème de la réduction du dioxyde de carbone catalysée par des composés organoborés ambiphiles. À l’issu de ce travail, nous décrivons de nouveaux modes d’interaction entre le bore et des bases de Lewis inusités et les applications de ces concepts à la réduction du CO2 en dérivés de méthanol. Finalement, nos travaux de recherche culminent avec le développement d’un catalyseur ambiphile sans métal pour l’activation et la borylation des liens C-H d’hétéroarènes. Dans cette thèse, nous décrivons le processus de réflexion qui a mené à la conception rationnelle de cette réaction, ainsi que les propriétés uniques de ce système.Transition metal catalysis is currently ubiquitous in all sectors of the chemical industry. The reactions it enables allow the production of countless useful chemicals. In the field of organic synthesis alone, the impact and development of catalytic reactions have been recognized several times by the award of Nobel prizes. The use of transition metals for catalysis, however, suffers from several drawbacks that include their high cost, their rarity and their potential toxicity and environmental impact. National and international agencies, as a matter of fact, regulate the trace amounts of residual metal that can be present in many end products. For this reason, there is great interest in discovering alternative catalysts produced from earth-abundant, nontoxic and inexpensive elements. Boron, as a light element of the main group, follows these criteria. The reactivity of organoboron compounds, however, is very different from that of organometallic complexes, and less adapted to typical catalytic process. For this reason, new concepts and new reactions have to be developed in order to introduce boron to the world of catalysis. In order to discover and develop novel ideas towards the design of boron catalysts, we have studied different instances in which Lewis bases influence the reactivity of boron compounds. We hypothesized that the combination of an organoborane and a Lewis base could achieve reactions that would be impossible for the separate units to accomplish. In a first case study, we have investigated in depth the reactivity of neutral adducts of borabenzene towards Lewis bases. We have found that, contrary to usual formulations, borabenzene, under the influence of a Lewis base, reacts as a nucleophile rather than an electrophile. The properties and reactivity of a great number of borabenzene compounds have been studied computationally and experimentally in a work that will be presented in this dissertation. Next, we have studied the reduction of carbon dioxide catalyzed by ambiphilic organoboron compounds. We describe new modes of coordination for boranes with Lewis bases and the application of these interactions to the reduction of CO2 to methanol derivatives. Finally, the culmination of our research efforts is shown as the rational development of a metal-free ambiphilic catalyst for the C-H bond activation and borylation of heteroarenes. In this dissertation, we describe the process by which we designed and implemented this catalytic reaction, as well as the specifics of the system