Optimization pathways to improve GaInP/GaInAs/Ge triple junction solar cells for CPV applications

La tecnología de concentración fotovoltaica (en inglés, Concentration Photovoltaics, CPV) ha experimentado un intenso desarrollo desde principios de los años 2000. En particular, las células solares de triple unión (GaInP/GaInAs/Ge) ajustadas en red siguen dominando el mercado CPV. Esta tesis pretende contribuir en la investigación de este tipo de célula multiunión desarrollada previamente en el Grupo de Semiconductores III-V del Instituto de Energía Solar de la Universidad Politécnica de Madrid (IES-UPM). Los distintos aspectos abordados para la mejora de la eficiencia de esta estructura comienzan desde el substrato de Ge, que sustenta el resto de la estructura semiconductora, pasando por distintos aspectos de optimización de la estructura semiconductora, hasta la incorporación de grafeno como electrodo transparente en la parte superior del dispositivo. Como primer punto, se aborda el crecimiento epitaxial de semiconductores III-V sobre substratos de Ge. El estudio de la contaminación por Ge en las distintas capas semiconductoras es de especial interés, ya que una elevada concentración no intencionada de este material en las capas activas afecta negativamente a sus propiedades. En este estudio se presta especial atención tanto a la incorporación de Ge por difusión en fase sólida en las primeras capas semiconductoras crecidas, como a su incorporación desde la fase gaseosa durante el crecimiento mediante la epitaxia en fase vapor a partir de precursores metalorgánicos (en inglés, Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, MOVPE) de las distintas capas. Para ello, se analiza la influencia de distintas condiciones y parámetros de crecimiento para encontrar el mejor proceso epitaxial para mitigar este efecto. Continuando con el análisis de mejora del dispositivo, hemos abordado los tres aspectos más destacados que hemos detectado para la mejora de la célula solar de triple unión. En primer lugar, con motivo de la carga térmica acumulada y soportada por la subcélula de germanio durante el crecimiento del resto de las estructura, la VOC resultante de ésta es menor de lo esperado. Con la intención de disminuir dicha carga térmica y mejorar la VOC de la subcélula de germanio, hemos optimizado el proceso de nucleación. En particular, en esta tesis se presenta una nueva rutina de nucleación de la capa de nucleación de GaInP y de la capa buffer de GaInAs poniendo especial interés en la reducción de la carga térmica como consecuencia de disminuir el espesor de estas capas, además de la bajada en temperatura a la que se crece la buffer de GaInAs. El siguiente aspecto a analizar es la mejora de la subcélula de GaInP. Continuando con el uso de Sb como elemento surfactante durante el crecimiento de la base del GaInP, en esta tesis hemos desordenado aún más el GaInP con el uso de dicho surfactante tanto en el crecimiento epitaxial de la base como del emisor, con el objetivo de aumentar la banda de energía prohibida (band gap) de esta subcélula y por tanto su VOC. En paralelo, hemos realizado la optimización la capa ventana de AlInP modificando ligeramente su contenido en aluminio y aumentando su dopado con el objetivo de minimizar la absorción de luz en dicha capa. Por otro lado, con motivo de la integración de una nueva unión túnel entre la subcélula de GaInP y la subcélula de GaInAs, hemos detectado una resistencia serie elevada a altas concentraciones luminosas. Ya que esta unión túnel presentaba unas excelentes propiedades optoelectrónicas antes de integrarse en la célula solar, la resistencia serie elevada sugiere una mala hetereounión entre las capas vecinas (especialmente de la capa ventana de la subcélula de GaInAs) y esta nueva unión túnel. Con el objetivo de reducir dicha resistencia hemos analizado distintos niveles de dopaje e incluso el uso de otros materiales en la capa ventana. El desarrollo de estas mejoras se completa con su integración en célula completa de triple unión con el objetivo de estudiar su impacto final. La mejor célula de triple unión desarrollada previamente en el grupo se usa como referencia epitaxial (capas, dopados, etc). A esta estructura se van incorporando gradualmente las diversas mejoras produciendo diversas generaciones de dispositivos que son analizados y comparados mediante diversas técnicas de caracterización (curvas I-V, eficiencia cuántica, etc) con la célula de referencia. Como resultado de esta integración se han logrado eficiencias superiores al 40%. No obstante, se podrían haber logrado mayores eficiencias si todas las mejoras parciales hubieran sumado todo su potencial teórico. Se presenta un análisis de pérdidas para apuntar las causas de esta integración no óptima. Como último aspecto desarrollado a lo largo de esta tesis doctoral, hemos abordado el estudio del potencial del grafeno para su integración en una estructura fotovoltaica multiunión de semiconductores III-V. El principal objetivo de la integración de este novedoso material es la mejora de extracción de corriente del dispositivo trabajando a altas concentraciones (disminución de la resistencia serie y, por tanto, mejora del factor de forma). Primeramente, hemos caracterizado sus propiedades tanto ópticas como eléctricas que nos permitan una implementación adecuada en una célula multiunión. Posteriormente, hemos realizado la transferencia e integración de grafeno en una célula de triple unión así como su análisis y comparación respecto al mismo tipo de célula sin grafeno. Uno de los resultados de este trabajo ha sido una solicitud de patente sobre células solares multiunión de semiconductores III-V que incorporen grafeno. ----------ABSTRACT---------- Concentration Photovoltaic (CPV) technology has been growing up intensively since the early 2000s. In particular, GaInP/GaInAs/Ge lattice matched triple junction solar cells are still dominating the CPV market. This thesis has focused on the investigation of this kind of multijunction solar cells aiming at further developing the basic technology previously developed in the III-V Semiconductor Group at the Solar Energy Institute of the Technical University of Madrid (IES-UPM). The different aspects that have been tackled in order to enhance the efficiency of this structure begin with the Ge substrate, which supports the rest of the structure, up to the incorporation of graphene on top of the device to serve as a transparent electrode. Firstly, the epitaxial growth of III-V materials on Ge substrates is considered. Ge contamination along the semiconductor layers is of special interest, since the non-intentional incorporation of Ge in the active layers will have a detrimental effect on their properties. In this study, attention has been paid not only to the Ge solid-state diffusion that takes place at the first epitaxial layers next to the III-V/Ge heterointerface, but also to the incorporation of Ge from the gas phase during the epitaxial growth by Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE). Thus, the influence of different conditions and growth parameters are analyzed with the purpose of finding the best combination of process parameters to mitigate this effect. Following with the device optimization, three main aspects detected as possible improvement mechanisms had been addressed. On the one hand, the VOC of the Ge bottom cell is lower than expected, due to the accumulated thermal load of the growth of the rest of the MJSC structure. With the aim of mitigating such thermal load and improving this VOC, several III-V on Ge nucleation strategies are studied. In particular, this Thesis presents a new nucleation routine of the GaInP nucleation layer and the GaInAs buffer layer where special attention has been paid to minimize their contribution to the thermal load in terms of thickness (i.e. growth time) and temperature. The following step is the optimization of the GaInP subcell. Ensuing with the use of Sb as surfactant during the growth of the GaInP base, in this Thesis the GaInP subcell is further disordered (i.e. its energy band gap is increased) with the use of Sb in both the base and emitter. The goal of this step is to increase the energy band gap of the GaInP subcell and thus its VOC. Additionally, the AlInP window is optimized by modifying its Al composition as well as increasing its doping level with the aim of minimizing the light absorption in this layer. In past works, we developed highly transparent high bandgap GaInP/AlGaAs tunnel junctions (TJ) with excellent performance as isolated devices. However, when such tunnel junctions were integrated between the GaInP and GaInAs subcells in complete triple-junction solar cells, we detected the presence of a non-negligible series resistance. In this thesis, we have analyzed this integration problem and found that it might be related to the heterejunction between the new TJ and the adjacent layers (specially, the window layer of the GaInAs subcell).With the aim of decreasing such series resistance, different doping levels as well as the use of other materials at this window layer were studied and the integration problem has been sorted out. The implementation on a complete TJSC of these partial developments are consequently undertaken in order to evaluate their joint final impact. The best TJSC structure previously developed in our group is used as a reference and several new designs gradually introducing the partial improvements studied are analyzed and compared by different characterization techniques (I-V curves, external quantum efficiency…). The outcome of this integration has been the achievement of solar cell efficiencies in excess of 40%. However, higher efficiencies would have been reached if all the individual improvements had added their full potential. A loss analysis is presented to figure out the cause behind this non-optimum integration. As the last part of this Thesis, the potential of graphene for its integration in a multijunction solar cell is considered. The main objective behind the use of this new material is to enhance the photocurrent extraction of the device when working at very high concentration levels (by reducing the lateral series resistance and consequently improving the fill factor). Several analyses on its optical and electrical properties are presented in order to allow for an adequate implementation in a multijunction solar cell. Finally, graphene layers are transferred and integrated in a multijunction solar cell and the performance of the resulting devices is compared with similar devices without graphene. As a result of this work, a patent on III-V semiconductor multijunction solar cells incorporating graphene has been filed