尼龙1010的平衡热力学参数及其γ-辐照产物的结晶过程

尼龙1010是我国特有的工程塑料。但对它的结构与性能的基础研究并不多见。迄今为止，许多聚酰胺的晶胞参数已被测定，并比较准确地计算出它们的结晶密度ρ_c。可是，尚未见到过有关尼龙1010的ρ_c的报道。此外，结晶高聚物的平衡熔融温度T°_m和平衡熔融热ΔH°_m是非常重要的热力学参数，尤其是后者更是用量热法计算结晶度的基准。早在50年代，Flory等对它的T°_m和ΔH°_m进行了许多研究，由于受当时历史条件限制，这些数值的准确性不高，不能当作平衡状态的数值。尼龙1010经γ-射线辐照后，有可能提高它的使用温度，扩大它的应用范围和领域。但至今未见到过大剂量下γ-辐照尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ辐照产物的热学性能和结晶过程的研究。随着科学技术的发展，目前迫切需要准确的尼龙1010的ρ_c、T°_m、ΔH°_m的数值，以及大剂量下γ-辐照产物的热学性能和结晶过程的详细研究，以便更合理地开发和利用这一材料为四化建设服务。本文用DSC差示扫描量热仪、红外光谱仪、广角X-射线衍射仪以及TMS热机械仪等研究手段，准确地测定了尼龙1010的平衡热力学参数，并对尼龙1010及其添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的热学性能和结晶过程进行了详细的研究。用红外吸光度-密度外推法求得尼龙1010的ρ_a（非晶密度）= 1.003 ρ_c = 1.098g/cm~3。1.098g/cm~3与用X-射线衍射法求得的1.135g/cm~3比较，认为后者更为合理。用介稳态结晶试样的ΔH_m-(V-bar)_(sp)的线性关系，求得尼龙1010的平衡熔融热。ΔH°_m = 244.0J/g。企图用常用的Hoffman Tm-Tc外推法来确定尼龙1010的平衡熔融温度T°_m，但未能成功，并指出其升温过程中重结晶异常迅速是此法行不通的主要原因。用Kamide提出的双重外推法成功地求得尼龙1010的平衡熔融温度：T°_m = 487 K = 214 ℃通过详细地研究尼龙1010及其添加强化并联剂BMI的γ辐照产物的热学性能，发现强化交联剂BMI的加入，使尼龙1010大分子的交联更容易，但也使得空间网络较松散；同时γ辐照尼龙1010在再次等速升温过程中出现冷结晶峰是辐照产物中存在可结晶部分、交联网络阻碍可结晶部分结晶两者共同作用的结果。交联网络使可结晶部分在降温过程中来不及结晶，当再次升温到玻璃化转变温度以上时，链段冻结被解除，可结晶的分子链段进行有序排列而结晶，导致冷结晶峰的出现。冷结晶峰的强度和位置与辐照产物中可结晶部分的多少、交联网络的大小即相邻交联点之间的分子量Mc的大小、交联网络的松散程度以及试样的热历史都有关。选择适当的等温结晶温度，用DSC-2C型差示扫描量热仪研究了尼龙1010及其γ-辐照产物和添加强化交联剂BMI的γ-辐照产物的等温结晶过程。用DSC-2C 3600 TADS计算机自带的部分面积程序进行动力学数据处理。通过仔细的等温结晶动力学研究，发现γ辐照尼龙10104 Avrami指数n几乎不受辐照剂量R和强化交联剂BMI的影响，且一般为3.75，这说明尼龙1010及其γ辐照产物的结晶过程接近于均相三维成核。随着辐照剂量R和强化交联剂BMI含量的增大，折迭链表面自由能σe值增大，σe值的分布可能变宽，σe值的这种变化可以归因于辐照剂量R和强化交联剂BMI的含量增大时，交联网络增多，交联密度增大，Mc值的分布变宽，链尾和小链圈的数目增多，活动性减小，同时链尾也增长，结果导致σe（链尾、链圈）增大，从而σe值变大，σe值的分布可能变宽。σe值的这种变化也正是过冷度增大、拖尾现象严重、总的动力学速率常数Kn和结晶速率t_(0.5)~(-1)变小的总根源。由此可见，对于分子量不同或分子结构有差别的同一种结晶高聚物来说，σe值可以作为衡量结晶能力大小的定量标准