Development of polymeric microcapsules containing a film-forming agent to design self-healing coatings.

A aplicação de uma ou mais camadas de tinta sobre as superfícies metálicas é a maneira mais comum e eficaz de proteger os substratos metálicos contra o fenômeno da corrosão. No entanto, os sistemas de pintura podem vir a falhar precocemente por diferentes motivos, causando um ataque corrosivo inesperado no metal a ser protegido. Por esta razão, o processo de repintura em estruturas metálicas é realizado frequentemente para garantir a integridade da estrutura pintada e aumentar sua vida útil. Como o processo de repintura gera impactos econômicos e ambientais, sistemas de pintura capazes de sofrerem uma reparação sem a necessidade de uma intervenção humana, precisam ser desenvolvidos. O encapsulamento de agentes de reparação, com propriedades de formação de filme, em microcápsulas poliméricas é uma excelente alternativa para que os sistemas de pintura se autorreparem, aumentando os intervalos de repintura. Após o processo de encapsulamento, as microcápsulas contendo o agente de reparação são incorporadas na preparação da tinta, para que o sistema de pintura seja aplicado sobre a estrutura metálica. Este tipo de aditivação confere ao revestimento a propriedade de autorreparação, pois quando o sistema de pintura é danificado as microcápsulas são rompidas e liberam o agente de reparação no local danificado, protegendo novamente o substrato metálico. Neste trabalho foi desenvolvido um sistema autorreparador monocomponente, através do microencapsulamento de uma resina a base de éster de epóxi, pelo método de polimerização in-situ. Também foi desenvolvido um sistema autorreparador bicomponente, através do microencapsulamento de uma resina a base de epóxi, pelo método de emulsão e polimerização in-situ de ureia-formaldeído-melamina e do seu endurecedor a base de poliamida, pelo método de extração de solvente em paredes de poliestireno. Foi realizado um planejamento estatístico para estudar a emulsão precursora das microcápsulas de poli(ureia-formaldeído-melamina) contendo o sistema monocomponente, onde foram estudados: o tipo e a velocidade de agitação, a presença de cloreto de sódio na formulação, o uso de uma sonda ultrassônica após a etapa de dispersão, a concentração de tensoativo na formulação e o tensoativo utilizado. Como variáveis de resposta foram determinadas: a estabilidade visual das emulsões e o diâmetro das gotículas formadas. A melhor condição de emulsificação determinada foi utilizada para a obtenção das microcápsulas de poli(ureia-formaldeídomelamina) contendo a resina éster de epóxi e das microcápsulas de poli(ureiaformaldeído-melamina) contento a resina epóxi. Entre as condições de emulsificação estudadas, apenas a condição utilizando o tensoativo goma arábica possibilitou a obtenção das microcápsulas de poli(ureia-formaldeído-melamina) na faixa de diâmetro desejada. O método escolhido para o encapsulamento do endurecedor possibilitou a obtenção de microcápsulas de poliestireno, porém com uma baixa capacidade de armazenamento. A liberação dos agentes de reparação encapsulados foi observada pela microscopia óptica e comprovada pela técnica de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e pela técnica de espectroscopia Raman. Os aditivos autorreparadores desenvolvidos (mono e bicomponente) foram adicionados separadamente em uma tinta epóxi, nas proporções mássicas em base seca de 10 e 15 %. O sistema de pintura foi aplicado em um esquema de três camadas e o aditivo de autorreparação foi incorporado na primeira e/ou segunda camada aplicada. O sistema de pintura contendo o aditivo autorreparador monocomponente apresentou um aspecto visual melhor do que o sistema de pintura contendo o aditivo autorreparador bicomponente, porém o sistema bicomponente forneceu melhores propriedades de aderência, de impermeabilidade, anticorrosivas e de autorreparação à tinta aditivada. As medidas com as técnicas eletroquímicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e de varredura com eletrodo vibratório (SVET) comprovaram que os dois aditivos desenvolvidos proporcionaram o efeito autorreparador aos sistemas de pintura aditivados, quando estes foram danificados mecanicamente com uma microbroca ou com um estilete. Ensaios acelerados de corrosão em câmara de névoa salina e ensaios de exposição ao intemperismo natural mostraram que os aditivos desenvolvidos promoveram uma proteção adicional ao aço carbono, quando o sistema de pintura foi danificado mecanicamente.The application of one or more coating layers on the metallic surfaces is the most common and effective way to protect metallic substrates against corrosion. Nevertheless, the coating layer may fail early for different reasons, leading to an unexpected corrosive attack on the protected metal. For this reason, the coating repair process is performed to ensure the integrity during the service life of the coated metallic structures. Due to the fact that coating repair process generates economic and environmental impacts; there is a great need for the development of systems capable to repair themselves, without human intervention. The encapsulation of repairing agents, with film forming properties, in polymeric microcapsules is an excellent alternative to the coating self-repair, decreasing the coating repair process frequency. After the encapsulation process, the microcapsules containing the repair agent are incorporated into the paint preparation and the coating system could be applied normally to the metallic surface. This kind of additivation confers to the coating the self-healing property, because when the coating system is damaged the microcapsules suffers a rupture and release the repair agent into the damaged site, protecting the metallic substrate from corrosion. In this work, a mono-component self-healing system was developed, through the microencapsulation of an epoxy ester resin, by the in-situ polymerization method. A bi-component self-healing system was also developed, by the microencapsulation of an epoxy resin, through the emulsion and in-situ polymerization method and by the microencapsulation of a polyamide hardener, by the double emulsion and solvent extraction method. A factorial design was developed to study the precursor emulsion of the poly (urea-formaldehyde-melamine) microcapsules containing the monocomponent system, where the studied factors were: the type and speed of the agitation, the presence of sodium chloride in the formulation, the use of an ultrasonic probe after the emulsification, the surfactant type and concentration. The analyzed response variables were: the visual stability of the emulsions and the mean diameter of the formed droplets. The best obtained emulsification conditions were employed to produce the poly(urea-formaldehyde-melamine) microcapsules containing the epoxy ester resin and poly(urea-formaldehyde-melamine) microcapsules containing the epoxy resin. Among the studied emulsification conditions, only using arabic gum surfactant the poly (urea-formaldehyde-melamine) microcapsules were obtained. The selected method for the hardener encapsulation was efficient to obtain polystyrene microcapsules, but with low loading capacity. The release of the encapsulated repair agents was observed by optical microscopy and confirmed by infrared spectroscopy (FTIR) technique and Raman spectroscopy technique. The developed self-healing additives (mono and bicomponent) were added separately in an epoxy commercial coating, using the dry mass ratios 10% and 15 %. The coating system was applied in a three layer coating system and the self-healing additive was incorporated into the first and/or second layer. The coated samples containing the mono-component additive had a better visual appearance than the bi-component additive system; nevertheless the bi-component system provided better adhesion, impermeability, anti-corrosion and self-healing properties to the doped coating. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and scanning vibrating electrode technique (SVET) measurements proved that the two developed additives provided self-healing properties to the doped coating systems, when they were mechanically damaged with a micro drill or a blade. Accelerated corrosion tests in the salt spray chamber and natural atmospheric corrosion tests showed that the developed additives provided an additional protection to the carbon steel, when the coating system has been mechanically damaged