Orientation-dependent energy transfer in gas-surface collisions: Scattering of vibrationally excited nitric oxide from Au(111)

Meine Doktorarbeit ist ein Beitrag zum Gebiet der Reaktionsdynamik an Oberflächen. In diesem Forschungsbereich wird daran gearbeitet, ein detailliertes mikroskopisches Verständnis von chemischen Prozessen an Oberlächen zu erzielen. Fortschritt resultierte dabei häufig aus der Zusammenarbeit von experimentell und theoretisch arbeitenden Forschern und die vorliegende Arbeit führt diese Tradition weiter. Ausgangspunkt meiner Untersuchungen war eine bemerkenswerte theoretische Vorhersage, die ich experimentell überprüft habe. Dabei habe ich mehrere neue Beobachtungen gemacht, von denen ich hoffe, dass sie zu Weiterentwicklungen in der theoretischen Chemie beitragen. Ein aktuelles und wichtiges Thema auf das ich meine Forschung gerichtet habe, ist das Versagen der Born-Oppenheimer Näherung und die damit einhergehenden elektronisch nichtadiabatischen Energietransferprozesse an Oberflächen. Dafür habe ich das Streuverhalten von hoch schwingungsangeregtem Stickstoffmonoxid (NO) an der (111)-Oberfläche eines Goldkristalls untersucht. Dieses System war bereits vor dieser Arbeit ein bedeutendes Modellsystem für nichtadiabatische Prozesse an Oberflächen. Beim Stoß mit der Oberfläche geben die hochschwingungsangeregten NO Moleküle Schwingungsenergie an elektronische Freiheitsgrade im Metall ab. Dieser sehr effiziente Energietransfer kann nur im Rahmen eines nichtadiabatischen Effektes (Versagen der Born-Oppenheimer Näherung) erklärt werden und der aktuelle Stand der Forschung ist, dass dieser Prozess durch einen transienten Elektronentransfer (ET) von der Oberfläche zum Molekül verursacht wird. Gemessen habe ich Schwingungs- und Rotationsverteilungen von in verschiedenen angeregten Schwingungszuständen (vi = 3, 11, und 16) präparierten NO Molekülen nach dem Stoß mit der Au(111) Oberfläche. Dabei wurden die einfallende Translationsenergie (Eitrans=0.05 - 1 eV) und die Orientierung der Moleküle systematisch variiert. Dies sollte den Einfluss dieser Parameter auf den durch ET getriebenen Energietransfer aufzeigen, sowie generell zu einem besseren Verständnis der Gesetzmäßigkeiten beitragen, nach denen Prozesse an Oberflächen ablaufen. Um die angestrebten Experimente durchführen zu können, habe ich an der Entwicklung von zwei neuen experimentellen Methoden mitgewirkt: 1) einer Methode um polare Moleküle in einem elektrischen Feld auszurichten ( "Optische Zustandsselektion mit adiabatischer Orientierung") und 2) einer Methode für die Unterdrückung von spontaner Emission beim optischen Pumpen ("Pump-Dump-Sweep"). Der Einfluss der Orientierung ist sowohl drastisch als auch komplex. Für NO in vi = 3 und 11 wird die Schwingungsrelaxation stark durch eine Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberläche gegenüber einer Ausrichtung mit dem O-Atom in Richtung der Oberfläche verstärkt. Für diese Zustände nimmt die Relaxation außerdem mit steigender einfallender Translationsenergie zu. Interessanterweise verschwinden sowohl der Einfluss der Translationsenergie, als auch der Orientierung für NO in vi = 16 und alle Moleküle relaxieren zu niedrigeren Schwingungszuständen. Die Rotationsverteilungen der gestreuten Moleküle hängen ebenfalls stark von der einfallenden Translationsenergie, Orientierung sowie dem Schwingungszustand ab und zeichnen sich durch ausgeprägte nicht-thermische Maxima ("Rotationsregenbögen") aus. Dies ist die erste Beobachtung von Rotationsregenbögen in Molekülen, die zuvor Schwingungsenergie durch einen Stoß mit einer Oberfläche verloren haben. Die Messergebnisse weisen eine komplizierte Abhängigkeit von Orientierung, Einfallsenergie und Schwingungszustand auf. Trotzdem können die beobachteten Trends in der Schwingungsrelaxationswahrscheinlichkeit mit einem einfachen Modell verstanden werden, welches auf einer energetischen Barriere der zugrundeliegenden Elektronentransferreaktion basiert. Die Höhe dieser Barriere nimmt mit zunehmender einfallender Schwingungsenergie ab. Dies erklärt den Trend hin zu stärkerer Schwingungsrelaxation, wenn vi erhöht wird. Die Änderung der Barriere erklärt auch, warum die Schwingungsrelaxation für vi = 3 und 11 stark von der Translationsenergie beeinflusst, für vi = 16 hingegen kaum benötigt wird. Die Barrierenhöhe wird außerdem durch eine Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberfläche verringert und führt zu einem starken Anstieg der Relaxation für diese Orientierung. Die experimentellen Daten aus dieser Arbeit ermöglichen einen sehr detaillierten Test für Methoden der theoretischen Chemie. Aktuelle Berechnungen zu dem untersuchten System basierend auf den Methoden der Elektronischen Reibung ("electronic friction") oder IESH ("independent electron surface hopping") scheitern bei der Vorhersage der erzeugten Schwingungsverteilungen und deren Abhängigkeiten von den Bedingungen des Streuexperiments. Ich hoffe, dass die neuen Daten als Grundlage für weitere theoretische Arbeiten dienen, um so noch tiefere Einblicke in dieses bedeutende Beispiel eines nichtadiabatischen Prozesses in der Oberflächendynamik zu erhalten. Ein unabhängiges Thema, welches in der vorliegenden Arbeit zusätzlich behandelt wird, ist die Erzeugung eines Molekularstrahls hoch schwingungsangeregter CO Moleküle. Dafür habe ich eine Methode entwickelt, die "Pump-pump-perturb and dump" genannt wird und auf dem optischen Pumpen in erster Näherung dipolverbotener elektronischer Übergänge beruht. Ich demonstriere die erfolgreiche Implementierung der Methode in dem bestehenden Versuchsufbau. The work in my thesis is a contribution to the field of chemical dynamics at surfaces. In this field we seek to develop a detailed microscopic understanding of chemical events taking place on surfaces. Progress in this field has been spurred by a fruitful interplay between experimental work and theory. My work continues in this tradition. The starting point was a striking theoretical prediction and the measurements I made test that prediction and also provide many new discoveries which I hope will help stimulate improvements in theory. I focused on a hot topic in this field - the breakdown of the Born Oppenheimer approximation and the role of non-adiabatic electronic energy transfer in surface dynamics. Specifically, I studied the scattering of vibrationally excited nitric oxide (NO) from Au(111), an important and extensively studied model system for non{adiabatic dynamics. Upon collision with the surface, vibrationally excited NO molecules very effciently transfer vibrational energy to electronic degrees of freedom in the metal, a striking case of electronic non-adiabaticity (Born-Oppenheimer breakdown), which is believed to be driven by a transient electron transfer (ET). I measured ro-vibrational state distributions of NO molecules prepared in excited vibrational states (vi = 3, 11, and 16) after scattering from Au(111) as function the incidence translational energy(Eitrans= 0.05 - 1 eV) and orientation. The goal was to investigate the influence of these parameters on the ET-driven energy transfer and, on a more general level, to improve our understanding of the rules that govern the dynamics of molecules at metal surfaces. To make these measurements, I contributed to the development of two experimental techniques: 1) a new method to orient polar molecules in the laboratory frame (optical state selection with adiabatic orientation) and 2) a new method to improve the quantum state purity in optical pumping (pump-dump-sweep). The effect of orientation is both dramatic and complicated. For NO with vi = 3 and 11, vibrational relaxation is significantly enhanced for molecules pointing with the N-atom towards the surface compared to molecules oriented with the O-atom towards the surface. For these states vibrational relaxation is furthermore promoted by incidence translational energy. Interestingly, for NO vi = 16 neither the orientation or incidence energy have an effect and all molecules relax to lower vibrational states. NO vi = 16 has no survival probability in its initial vibrational state. Rotational state distributions of surface scattered molecules exhibit pronounced rotational rainbow structure that strongly depends on the incidence translational energy, initial orientation, and final vibrational state. These are the first observation of rotational rainbows for molecules that have undergone vibrational relaxation. The measurements have a complicated dependence on orientation, initial energy and vibrational state. Nonetheless, the trends in the vibrational relaxation probability can be understood in terms of a simple model based on the barrier in the energetics of the underlying electron{transfer reaction. Vibrational relaxation requires overcoming this barrier. The barrier decreases as the initial vibrational state increases. This explains the trend to stronger vibrational relaxation as vi is increased. The variation in barrier height also explains the fact that translational energy promotes vibrational relaxation for vi = 3 and 11, but is not required for vi = 16. The barrier is lowered by a favorable N-atom first orientation, resulting in the dramatic increase in relaxation for N-atom first collisions. The experimental data from this work provides a valuable test for theory. Recent calculations of vibrational relaxation based on electronic friction or independent electron surface hopping fail to explain the final vibrational state distributions and how they vary with incidence energy and orientation. My hope is that these measurements will stimulate further theoretical work and new insight into the dynamics of this important example of non-adiabatic chemical dynamics at surfaces. An independent topic covered in my thesis is the generation of a molecular beam of highly vibrationally excited CO using perturbations. This technique is called pump-pump-perturb and dump and I demonstrate its successful implementation in our laboratory.