Grafting of functional monomers on polymeric membranes

Kommerziell erhältliche Ionenaustauscher basieren häufig auf funktionalisierten Cellulosemembranen, die mit CerIV und Glycidylmethacrylat (GMA) gepfropft und anschließend sulfoniert werden. Die Untersuchung dieser Polymerisation zeigte, dass während der Pfropfung eine Vernetzung des Polymers über die Epoxidfunktion des Monomers auftritt. Daher konnte keine direkte Analyse des entstandenen Hydrogels durchgeführt werden und es wurde stattdessen Methylmethacrylat (MMA) auf der Oberfläche polymerisiert. Nach Entwicklung eines geeigneten Verfahrens zur Zersetzung der Membranen und Isolierung des Pfropfpolymers konnte dieses mit Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) analysiert werden. Zusätzlich wurden Polymerisationen auf nicht-porösem Cellophan durchgeführt und die erhaltenen Proben mittels Rasterkraftmikroskopie (Atomic Force Microscopy, AFM) untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass das gepfropfte PMMA einen Polymerisationsgrad von 2100 und eine Dichte von 0,45 Ketten pro nm2 auf der Oberfläche hat. Wird die gleiche Anzahl an Polymeren auch für Pfropfung mit PGMA angenommen und mit dem Pfropfgrad verglichen, ergibt sich damit unter Vernachlässigung der Vernetzung ein Polymerisationsgrad von etwa 800. Es konnte gezeigt werden, dass die für die Pfropfung verwendete Emulsion unter anderem aus Tröpfchen besteht, deren Größe mit der der Poren der Membran übereinstimmt. Dennoch treten bei der Polymerisation keine Ausschlusseffekte auf und die Größenverteilung der Emulsionspartikel stellt sich auch nach Filtration zügig wieder ein. Zusätzlich wurde eine Methode der Atom-Transfer radikalischen Polymerisation (ATRP) auf mikroporösen Membranen entwickelt und eingesetzt, um gezielt bestimmte Eigenschaften des Hydrogels zu variieren. Bei Versuchen mit MMA wurde der reversibel deaktivierte Charakter unter den verwendeten Bedingungen untersucht und nachgewiesen. Die verwendete Methode erlaubt, die Kettenanzahl und –länge separat voneinander einzustellen, sodass der Einfluss dieser Größen auf die Eigenschaften des resultierenden Membranadsorbers gezielt untersucht werden konnte. Es zeigte sich, dass die Dichte der Ketten einen komplexen Einfluss sowohl auf die Permeabilität als auch auf die Bindungskapazität des Ionentauschers hat. Der Einfluss der Kettenlänge ist dagegen weniger subtil und entspricht den Erwartungen. Aus den gewonnenen Daten wurde ein Modell für die Bindung von Proteinen an der gepfropften Oberfläche des Austauschers entwickelt und daraus die Kettenlänge und –dichte des Hydrogels abgeschätzt und mit alternativen Methoden verglichen.The grafting of glycidyl methacrylate (GMA) on microporous cellulose membranes using ceriumIV was investigated. The grafted polymer was sulfonated to be used for ion exchange. It was shown that during the grafting of GMA a crosslinking reaction of the epoxide occurred. Thus, no direct analysis of the hydrogel was possible. Instead methyl methacrylate (MMA) was polymerized from the surface. After development of suitable methods for decomposition of the membrane and isolation of the grafted polymer it was analyzed with Gel Permeation Chromatography (GPC). Additionally, grafting of non-porous cellophane was conducted and the obtained samples were used for Atomic Force Microscopy (AFM). Results showed a degree of polymerization for grafted MMA of 2100 and a chain density of 0,45 chains per nm2, which transferred to GMA results in a degree of polymerization of about 800. It was demonstrated that the emulsion used during grafting consisted of particles of roughly the same size as the pores of the membrane, but no size-exclusion effects were determined and after filtration a quick regeneration of the size distribution of emulsion particles was observed. Furthermore, methods for Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) on microporous membranes were developed and used to specifically modify certain aspects of the grafted hydrogel. Experiments with MMA showed the reversible deactivated character of the polymerization under these conditions. This method allows for separate adjustment of chain density and length, thus making an investigation of their influence on the ion exchange characteristics of the membranes possible. It was shown that chain length has a rather simple affect on permeability as well as binding capacity but chain density has a more complicated influence on both. From all findings a model of protein binding on the grafted membrane surface was developed and used to estimate chain lengths and densities. 2015-12-1