Bioinspired Titin-mimicking Polymers

Bioinspirierte Polymere, die die Multidomänenstruktur des Muskelproteins Titin imitieren, wurden auf Grundlage von zuvor synthetisierten, zyklischen Präpolymeren, die Wasserstoffbrückenbindungen-tragende Monomere enthalten, hergestellt und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Zunächst wurde die Ringexpansionspolymerisation (REP) zur Erzeugung zyklischer Makromoleküle, die auf einer von Nishikubo et al. entwickelten, lebenden Gruppentransferpolymerisation von Thiiranmonomeren mit Acylgruppen-tragenden Initiatoren basiert, eingehend untersucht. Im Speziellen wurde ein System, bestehend aus dem zyklischen Initiator 2,4-Thiazolidindion (TZD) und Derivaten desselben, dem Katalysator Tetrabutylammoniumchlorid, verschiedenartig substituierten Thiiranmonomeren 2-(Phenoxymethyl)thiiran (PMT), 2-Methylthiiran (MT), 2-(tert-Butoxymethyl)thiiran (TBMT), 2-((o-Methylphenoxy)methyl)thiiran (MPMT) und dem Lösungsmittel N-Methylpyrrolidin-2-on verwendet. Bei der Insertion der Monomere MT, TBMT und MPMT in TZD, die unter guter Kontrolle des Polymerisationsgrads und der Dispersität stattfand, wurde eine Verschmelzung der Ringe zu größeren Ringstrukturen mit einem Verschmelzungsgrad von bis zu zwei, bei Verwendung von PMT sogar von bis zu vier beobachtet. Der Grad dieser Verschmelzung nahm im Fall von PMT mit zunehmender Monomerkonzentration, zunehmendem molaren Monomer-zu-Initiator-Verhältnis und zunehmender Reaktionstemperatur ab, während er bei den anderen Monomeren keine Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit zeigte. Durch Anpassung der Molmassenverteilungen mittels einer Summe von Gauß-Funktionen im Fall der PMT-Polymere konnte die zeitliche Änderung der molaren Anteile der verschiedenen Ringspezies verfolgt werden. So wurden für Polymerkonzentrationen von 14 bis 52 Gew-% Geschwindigkeitskoeffizienten der Verschmelzung, die sich über Größenordnungen von 10^(−2) bis 10^(−6) L/mol/s erstrecken, ermittelt. Bei Verwendung von in 3-Position substituierten TZD-Derivaten wurde eine Zunahme der Anzahl verschmolzener Makrozyklen von bis zu sieben festgestellt. Die Bildung zyklischer Strukturen wurde mittels Massenspektrometrie und rasterkraftmikroskopischer (AFM) Aufnahmen gezeigt. Neben den Homopolymerisationen wurden zyklische (AB)n-Multiblockcopolymere aus MT und PMT mit bis zu acht aus der Ringverschmelzung resultierenden Blöcken synthetisiert. Sie zeigten im Zugversuch, aufgrund der verschiedenen Topologien, im Vergleich zu linearen Diblockcopolymeren ähnlicher Zusammensetzung, deutliche Unterschiede in der maximalen Zugdehnung und der Zähigkeit. Weiterhin wurden die eingangs erwähnten bioinspirierten Polymere durch Kombination von zyklischen und linearen Segmenten hergestellt und auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Dazu wurden zyklische (ABC)n-Multiblockcopolymere, die zusätzlich einen kurzen Block des Monomers Ethyl-2-(4-(thiiran-2-ylmethoxy)benzamido)acetat (ETBAA) enthielten, der zur Ausbildung selbstkomplementärer Wasserstoffbrückenbindungen in der Lage ist, synthetisiert. Diese Präpolymere wurden mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition in einer Polyadditionsreaktion mit einem niedermolekularen, bifunktionellen Verknüpfungsagens oder mit monofunktionellem Poly-n-butylacrylat (PBA) bzw. Polymethylacrylat (PMA), welche mittels RAFT-Polymerisation hergestellt wurden, verknüpft. So konnte im ersten Fall eine Poly-Ringpolymer-Topologie mit bis zu 19 nachgewiesenen Wiederholeinheiten und im zweiten Fall ein Polymer mit Kette–Ring–Kette-Topologie erhalten werden. Untersuchungen der Proben im Zugversuch zeigten beim Kette–Ring–Kette-Polymer bis auf eine höhere Elastizität keine verbesserten Materialeigenschaften im Vergleich zum linearen PMA-Präpolymer. Die Poly-Ringpolymere hingegen zeigten im Gegensatz zu den Ringpolymeren ein einzigartiges Spannungs-Dehnungsverhalten, bessere Elastizitätseigenschaften und eine Erhöhung der anwendbaren Spannung bei gleicher Dehnung. Dies wurde durch den Einfluss inter- und intramolekular ausgebildeter physikalischer Bindungen durch die enthaltenen selbstkomplementären Wasserstoffbrückenbindungsmotive hervorgerufen. Eines der untersuchten Poly-Ringpolymere zeigte aufgrund der Ausbildung eines reversiblen physikalischen Netzwerkes sogar ein Formgedächtnis und die Fähigkeit zu einer partiellen Selbstheilung. Bioinspired polymers imitating the multiple domain structure of the muscular protein Titin on the basis of hydrogen bond bearing cyclic precursor polymers have been synthezised and their mechanical properties have been examined. Prior to this the Ring Expansion Polymerization (REP) for the synthesis of cyclic polymers based on the living-like Acyl Group Transfer Polymerization of thiiranes by Nishikubo et al. was investigated in detail. For this purpose a system consisting of thiirane monomer 2-(phenoxymethyl)thiirane (PMT), 2-methylthiirane (MT), 2-tert-butoxymethyl)thiirane (TBMT) or 2-((o-methylphenoxy)methyl)thiirane (MPMT), cyclic initiator 2,4-thiazolidindione (TZD) and derivatives thereof and catalyst tetrabutylammonium chloride (TBAC) in N-methylpyrrolidin-2-one (NMP) was investigated. Insertion of MT, TBMT and MPMT in TZD proceeded under good control of degree of polymerization and dispersity although a ring merging reaction under formation of polymer rings in doubled size, in case of PMT even up to quadrupled size was observed. In case of PMT the degree of ring merging decreased with increasing monomer concentration, reaction temperature and molar monomer-to-initiator-ratio, whereas the other monomers did not show such a dependance. By fitting of the molar mass distribution curves of PMT-based polymers obtained by SEC measurements via multiple Gaussian functions the time-dependent relative molar concentration of each ring species was observed. Thus the rate coefficients for the merging reaction at polymer concentrations between 14 and 52 wt-% could be obtained in a range of several orders of magnitude between 10^(−2) and 10^(−6) L/mol/s. Switching the initiator to TZD substituted in 3-position a huge increase of ring merging up to degrees of seven was observed. The cyclic structures of the polymers were verified via mass spectrometry and atomic force microscopy. In addition to homopolymerization cyclic (AB)n-multiblock copolymers consisting of MT and PMT with up to eight blocks formed via ring merging could be synthezised and were put to tensile-testing. In comparison to linear diblock copolymers with similar composition they exhibited a clearly different behaviour in terms of elongation at break and toughness. Bioinspired polymers were synthezised by combination of linear and cyclic segments and tested on their mechanical properties as well. For this purpose cyclic (ABC)n-multiblock copolymers with an additional monomer block made from ethyl-2-(4-(thiirane-2-ylmethoxy)-benzamido)acetate (ETBAA) able to form self-complementary hydrogen bonds were synthezised. The cyclic precursor polymers were coupled via 1,3-dipolar cycloaddition according to Huisgen with a bifunctional linker or with monofunctional poly(n-butyl acrylate) (PBA) or poly(methyl acrylate) (PMA) prepared via RAFT-Polymerization. According to this procedure in the first case polymer with polycyclic topology was obtained whereas in the second case macromolecules with a chain–ring–chain-topology were synthezised. Tensile-testing of the metioned chain–ring–chain-polymer did not show improved material properties compared to linear PMA except a noticably higher elasticity. However, the poly(ring polymers) revealed a unique stress-strain behavior, a good elasticity behavior and a higher applicable tension compared to unaltered ring polymers due to formation of intra and intermolecular physical hydrogen bonds. One of the polymers even formed a physical network by reversible crosslinking between hydrogen bonding motifs and exhibited a shape memory and the ability of partial self-healing