Mechanische Spektroskopie an Polymeren mit reduzierten Dimensionen und zunehmendem Vernetzungsgrad

Der Einfluss von reduzierten Dimensionen und zunehmendem Vernetzungsgrad auf die Polymerkettendynamik in der Nähe der Glassübergangstemperatur, Tg, wird mittels der Vibrating Reed Technik untersucht. Die mechanische Dämpfung der unterstützten Polymerfilme, wird am System Polymerfilm/Substrat gemessen. Mechanische Spektroskopie liefert nicht nur die Information über Tg, es können auch die ganzen Relaxationsspektren untersucht werden.Der Effekt der reduzierten Dimensionen wird an PS Filmen untersucht. Für Filmdicken unterhalb 100 nm, wird der α Relaxationspeak, der mit dem Glassübergang verknüpft ist, zu kleineren Temperaturen hin verschoben und verbreitert. Dieser Effekt wird nur bis zu 44 nm Filmdicke beobachtet. Ein Model, das dises Verhalten beschreibt, wird vorgeschlagen. An der Grenzfläche Vakuum/Film existiert eine flüssigskeitsähnliche Schicht, die eine erhöhte Kettenbeweglichkeit zeigt, was zu dem Abfall von Tg führt. Bei der mechanischen Spektroskopie ist das Verhalten der Schicht viskos und zeigt keinen Glassübergang in dem gemessenen Temperaturbereich. Folglich, würde sich im Falle, dass die Filmdicke gleich der Dicke der flüssigkeitsänlichen Schicht ist, Tg gegen 0 annähren. Der Gegeneffekt wird durch die erhöhte Dichte an der Film/Substrat Grenzfläche untersucht, die durch die bevorzugte out of plane Orientierung den Phenylringe entsteht.Der Einfluss der Vernetzung auf die Dynamik bei Bulkfilmen wird an dem Beispiel von Poly(vinyl cinnamate) (PVCN) untersucht. Das Material ist vernetzbar durch die Bestrahlung mit UV Licht. Der Vernetzungsgrad wird durch die IR Spektroskopie untersucht. Die Beweglichkeit in der vernetzten Struktur ist behindert, deshalb wird der α Relaxationspeak zu größeren Temperaturen verschoben und die Relaxationsstärke nimmt ab. Die Linienbreite ist beeinflusst durch die Verbreiterung der Relaxationszeitdistribution, die im Folge der neuen heterogenen Struktur auftritt. Der Anteil der Vernetzungsknoten für PVCN beträgt etwa 75%.The effect of reduced dimensions and increasing cross-linking degree on dynamics of polymer chains near the glass transition temperature, Tg, have been studied by means of the Vibrating Reed technique. Mechanical damping of supported polymer films is measured on systems polymer-film/Si-substrate. Mechanical spectroscopy does not give only the information on Tg, but the whole relaxation spectra can be observed.The effect of reduced dimensions is studied on supported PS-films. For films of thicknesses below 100 nm the α relaxation peak related to the glass transition shifts to lower temperatures and it broadens. The effect is observed only down to the thickness of 44 nm. A model explaining the behavior is proposed. At the interface vacuum/film a liquid-like layer of enhanced mobility of chains exists leading to the depression in Tg. During mechanical spectroscopy the liquid-like layer will response in a viscous manner and therefore the layer does not undergo the glass transition at the measured temperatures. As a consequence the glass transition temperature should approach zero if the film thickness reduces to the thickness of the liquid like layer. The counteracting effect comes from the interface film/substrate where the density of the film increases due to the out of plane orientation of phenyl rings.The effect of cross-linking on dynamics in bulk polymer films is investigated on the example of poly(vinyl cinnamate) (PVCN). The material is photo-crosslinkable and the density of cross-links depending on the UV exposure time is observed by means of the FT-IR. The mobility in the cross-linked structure is inhibited hence the position of the α relaxation peak in mechanical spectra shifts to the higher temperatures and the relaxation strength decreases. The peak width is influenced by the broadening of the relaxation time distribution due to the new inhomogeneous structure. The fraction of reacted bonds for PVCN to become a solid is about 75%