Aggregation und Gelation in zufälligen Netzwerken

In dieser Dissertation wird die Entstehung, Elastizität und Struktur von zufälligen Netzwerken analytisch und mittels Computersimulationen untersucht. In den ersten zwei Kapiteln werden zwei Polymer-Modelle mit Hilfe statistischer Mechanik und Replika-Theorie behandelt ein isotropes Modell zufällig vernetzter Teilchen und ein anisotropes Modell vernetzter gerichteter Polymere. Für beide Modelle wird zunächst ein Ordnungsparameter entwickelt, der den Gelationsübergang erfasst. Damit werden dann für beliebige Crosslink-Dichten elastische Eigenschaften des isotropen Netzwerkes bestimmt und die Fluktuationen der Polymere und die Rolle der ausgezeichneten Richtung des anisotropen Systems untersucht.Als praktisches Beispiel wird die Struktur von Spinnenseide bestimmt, ein Material, das sich trotz seiner geringen Dichte durch eine außerordentliche Belastbarkeit auszeichnet. Hierin sind Nano-Kristallite zufällig vernetzt durch ein ungeordnetes Fasernetzwerk. Es wird ein Modell entwickelt, das beschreibt, wie die Kristallite in die amorphe Matrix eingebettet sind, und das die Struktur, Anordnung und die (zufällige) Ausrichtung der Kristallite entlang des Spinnenseide-Fadens berücksichtigt. Mit diesem Modell wird die Streufunktion S(q) der Kristallite berechnet und mit den experimentellen Streuintensitäten verglichen. Dies ermöglicht die Bestimmung der geometrischen und statistischen Parameter. Dieses allgemein gehaltene Modell für nano-kristalline Materialien kann auch verwendet werden, um den Einfluss von Unordnung und kohärenter Streuung von verschiedenen Kristalliten zu ermitteln, was für Weitwinkel-Röntgenstreuung typischerweise vernachlässigt wird.Zufällige Netzwerke von Kapillarbrücken treten auch in feuchtem Sand auf. Fügt man einem Granulat eine kleine Menge einer Flüssigkeit hinzu, können sich zwischen den Teilchen diese Kapillarbrücken ausbilden. Das Reißen einer solchen Brücke benötigt eine feste Menge an Energie anders als bei trockenen Granulaten, wo eine Kollision typischerweise einen festen Bruchteil der kinetischen Energie dissipiert. Ein frei abkühlendes System zeigt einen dynamischen Nichtgleichgewichts-Phasenübergang von einem Zustand mit hauptsächlich einzelnen Teilchen und schnellem Abkühlen zu einem Zustand mit wachsenden Aggregaten und langsamem Kühlen, wobei das Aufbrechen der Brücken sehr selten wird. Die Aggregation der Teilchen zu Clustern ist zunächst ein selbstähnlicher Wachstumsprozess wobei fraktale Objekte entstehen und die Clustergrößenverteilung mit einer einzigen Skalenfunktion beschrieben werden kann. Zu späten Zeiten wird ein perkolierender Cluster gefunden, der nach und nach sämtliche Teilchen aufnimmt.In this thesis the formation, elasticity, and structure of randomly cross-linked networks is investigated analytically and with the help of computer simulations. In the first two chapters, two polymer models are studied by means of equilibrium statistical mechanics and replica theory an isotropic model of randomly cross-linked particles and an anisotropic model of cross-linked directed polymers. For both models, a suitable order parameter describing the gelation transition is developed at first. With it, the elastic properties of the isotropic network is determined for arbitrary cross-link concentration and the extent of the chain fluctuations and the role of the preferred direction are studied for the anisotropic system.As a real life example, the structure of spider silk is analyzed, a material with very high toughness despite its low density. Here nano-crystallites are randomly connected by an amorphous network of chains. A model for the embedding of the crystallites in the amorphous matrix is developed, accounting for the crystallites'" structure, arrangement, and their random orientation relative to the fiber axis. With this model, the scattering function S(q) of the crystallites can be calculated and compared to experimental scattering intensities enabling the determination of the geometric and statistical parameters. The rather general model for nano-crystalline materials can also be used to determine the importance of disorder and coherent scattering between different crystallites, which is usually neglected for wide angle X-ray scattering.Random networks of capillary bridges can occur in wet sand. By adding a small amount of a liquid to a granular system, the particles can create liquid capillary bridges between each other. When such a bridge ruptures, a fixed amount of energy is dissipated different from the ordinary granular interaction where a fraction of the kinetic energy is dissipated in a collision. A freely cooling system is shown to undergo a nonequilibrium dynamic phase transition from a state with mainly single particles and fast cooling to a state with growing aggregates, where bridge rupture becomes a rare event and cooling is slow. Initially, the aggregation of particles into clusters is a self-similar growth process, where fractal objects are generated and with a cluster size distribution that can be described by a scaling function. At later times a percolating cluster is found, which gradually absorbs all other particles