Trace element mineral analysis in high pressure metamorphic rocks from Trescolmen, Central Alps

Diese Studie befaßt sich mit der Spurenelementverteilung in metamorphen Hochdruckgesteinen. Die Eklogitlokalität Trescolmen (Adula Decke) ist ein ideales natürliches Laboratorium, das eine Vielzahl an Informationen über ihre zurückliegenden Hochdruckbedingungen konserviert hat. Im engeren Sinne war das Ziel dieser Arbeit, Schlüsselfragen über das Spurenelementverhalten bei Dehydrierungsreaktionen in subduzierenden Ozeanplatten zu beantworten (z.B. die Aufenhaltsorte verschiedener Spurenelemente in verschiedenen Mineralphasen, die Verteilungkoeffizienten zwischen Hochdruckphasen, welche Prozesse beeinflussen die Spurenelementmobilität). Im weiteren Sinne war die F rage von Interesse, wo die Einführung einer Analysenmethodik, in diesem Fall die Laser Ablations ICP-MS, neue Anwendungen in den verschiedenen Bereichen der Geowissenschaften eröffnet. Repräsentative Proben von Eklogiten und den umgebenden Metapeliten aus dem Gebiet von Trescolmen wurden untersucht mittels: optischer Mikroskopie (Phasenbestimmung, Texturinformation, Auswahl der Phasen für die Spurenelementuntersuchung), RFA, Lösungs-ICP-MS, Gesamtgesteins-Laser Ablation-ICP-MS (die letzten drei Methoden dienen der Gesamtgesteinsanalyse), Elektronen Mikrosonde (hochauflösende Rückstreuelektronenbilder, quantiative Analyse von Haupt- und Spurenelementen, Elementverteilung in kompletten Dünnschliffen) und Laser Ablation-ICP-MS (unter Beachtung besonderer Reinigungsschritte für Analysen an Dünnschliffen, Benutzung eines defokussierten Laserstrahls für siderophiler und chalkophiler Elemente, Einsatz von He als Trägergas bei der Analyse leichter Elemente). Besondere Aufmerksamkeit galt dabei dem Testen und Optimieren von analytischen Methoden, die der Messung einer Vielzahl von Spurenelementen (Li, Be, B, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Cs, Ba, Ce, Nd, Sm, Hf, Ta, ! W, Pb, Th, U) in verschiedenen metamorphen Phasen dienen (Klinopyroxen, Granat, Amphibol, Phengit, Paragonit, Zoisit, Klinozoisit, Talk, Apatit, Rutil). Es stellte sich heraus, daß Eklogite aus Trescolmen Haupt- und Spurenelementkonzentrationen aufweisen, die vergleichbar sind mit Mittelozeanischen Rückenbasalten (MORB) und die somit die gesamte chemische Variation dieser Gesteine nachzeichnen, von Mg-reichen gabbroischen Protolithen bis hin zu Fe- und Ti-reichen Basalten. Daher können diese Proben als direkte Analoge der obersten basaltischen Schicht einer subduzierenden Ozeankruste angesehen werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß Phengite in den Eklogiten Cs-Rb-Ba Muster aufweisen, die möglicherweise den Protolithen während einer Niedrigtemperatur-Ozeanboden-Metamorphose aufgeprägt wurden. Für die nördliche und mittlere Adula-Decke ist es zum einen bemerkenswert, daß ultramafische Gesteine nahezu vollständig fehlen, und zum anderen, daß Eklogite in enger Beziehung zu kontinentalen Metasedimenten vorkommen. Diese Phänomene wurden in Einklang gebracht mit den geochemischen Resultaten dieser Studie und daraus ein geologisches ! Szenario der Adula-Decke in einem fortgeschrittenen kontinentalen Dehnungsbereich entwickelt. Petrograhische Beobachtungen und Rückstreuelektronenbilder erschließen ein reichhaltiges Inventar von strukturellen Beziehungen, welche eine Infiltrierung der Eklogitie durch H2O-reicher Fluide während eines frühen Hebungsstadiums der Adula-Decke, noch unter Hochdruckbedingungen, dokumentiert. Hierbei führen diese Fluide zur Bildung wasserhaltiger Phasen wie Paragonit, der Disthen ersetzt, und Amphibol, der eine ältere Generation von eklogitfaziellen Mineralen überwächst. Weiterhin wird die Bildung großer, homogner Omphazite am besten durch Massentransferprozesse erklärt, die charakteristisch sind für ein freies Fluid. Geheilte Risse in Granatkernen mit einer identischen chemischen Zusammensetzung wie eklogitfazielle Granatränder sind auch ein deutlicher Hinweis auf die Existenz eines freien Fluides. Eine Anzahl von Spurenelementen zeigt eine starke Präferenz für bestimmte Phasen in Eklogiten, so daß nur ein akzessorisches Mienral das Budget verschiedener Spurenelemente dominieren kann. Die extremsten Beispiele, bei denen mehr als 70% des Gesamtgesteinsbudgets in einer Phase angereichert sind, stellen Cs, Rb und Ba in Phengit, Ti, Nb, Sb, Ta und W in Rutil, Zr und Hf in Zirkon, Y und schwere Selten Erden Elemente (HREE) in Granat sowie Sr, leichte Selten Erden Elemente (LREE) Pb, Th und U in Zoisit (oder Allanit, sofern vorhanden) dar. Eine Gruppe von vier Eklogitproben wurde gefunden, die eine große Annäherung an Gleichgewichtsbedingungen sowohl auf Haupt- als auch auf Spurenelementniveu aufzeigen, dokumentiert durch große, homogene Kristalle und konsistenter Spurenelementverteilungen zwischen allen Hochdruckphasen. Für die Interpretation von Spurenelementverteilungen in Hochdruckgesteinen ist es eine wichtige Entdeckung, daß alle vier Proben foliierte Eklogite sind, die chemische Signaturen von Basalten aufweisen, während die deutlichsten Hinweise auf Ungleichgewichtsbedingungen in massiven, metagabbroischen Eklogiten nachgewiesen werden konnten, Daher sind die wichtigsten Voraussetzungen für die Einstellung von Gleichgewicht in metamorphen Gesteinen ein feinkörniger oder sogar glasiger Protolith und eine durchgehende Deformation. Ein freibewegliches Fluid während der Metamorphose ist wahrscheinlich auch ein wichtiger Parameter, jedoch ohne gleichzeitig stattfindender Deformation kein hinreichendes Kriteri! um. Alle Ergebnisse dieser Studie sind ausgewertet worden im Hinblick auf Auswirkungen für das Verständnis von Subduktionszonenprozessen. Es ist jetzt möglich, realistische Modelle der Spurenelementzusammensetzung von Fluiden zu modellieren, die in dehydrierenden subduzierenden Platten freigesetzt werden. In früheren Ansätzen konnte nur die Fluidzusammensetzung, die im Gleichgewicht mit den Hauptphasen von Eklogitparagenesen steht, berechnet werden. Da diese Studie die Bedeutung akzessorischer Phasen für die Spurenelementbilanz in Eklogiten unterstreicht (z.B.: Ba in Phengit, Sb in Rutil, Pb in Zoisit), müssen frühere Modelle durch die Hinzunahme dieser Phasen erweitert werden. Dies kann erreicht werden durch die Benutzung von Spurenlementverteilungs-koeffizienten zwischen Haupt- und akzessorischen Phasen, die sich aus den vier Gleichgewichtsproben dieser Studie ableiten lassen. Ausgangspunkt für eine noch andauernde Kontroverse sind die Fragen, ob und wie Fluide von der abtauchen! den Ozeanplatte in den darüberliegenden Mantelkeil überführt werden. Eklogitproben von Trescolmen zeigen deutliche Hinweise auf die Existenz eines frei beweglichenden Fluids während der Hochdruckphase und schließen daher die Möglichkeit von Fluidimmobilität in Eklogiten aus, wie durch Isotopenstudien bisher vermutet wurde. Der favorisierte Prozess, der die Fluidmobilität begünstigt und darüberhinaus die Einstellung von Spurenelementgleichgewichten beschleunigt, ist das Auftreten von kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Deformation, was an der Grenzfläche zwischen abtauchender Ozeanplatte und überliegendem Mantel als wahrscheinlich angesehen werden kann. Aus den Ergebnissen dieser Arbeit lassen sich Rückschlüsse ziehen auf Bereiche, die über das Gebiet der Metamorphose von Hochdruckgesteinen hinausreichen. So konnte gezeigt werden, daß die hoch fluidmobilen Elemente Cs, Rb und Ba Verteilungsmuster in Mineralphasen aufweisen, die am besten dadurch erklärt werden können, daß sehr niedrige Fluid-Gesteins-Interaktionen stattgefunden haben. Dieses ist in sofern bedeutsam, als für die die klassische Sauerstoffisotopenanalyse nicht sensitiv genug ist. Anwendugnen zum Aufspüren von niedrigen Fluiddurchflüssen z.B. im Bereich der Lagerstättenexploration sind daher denkbar. Weiterhin stellt sich heraus, daß Spurenelementkonzentrationen in Rutilen von Eklogiten und Metapeliten signifikante Unterschiede aufweisen. Unter Sedimentationsbedingungen stellt Rutil ein sehr stabiles Mineral dar, jedoch wurde es bisher als wenig charakteristisch angesehen. Es gibt durch die Analyse der Spruenelemente in Rutilen von Schwermineralfraktionen aus Sed! imenten nun die Möglichkeit, unterschiedliche Herkunftsgebiete dieser Sedimente herauszuarbeiten, welche auf dem Gebiet der Erdölgeologie eine wichtige Fragestellung darstellt.This study focuses on the trace element behaviour in high pressure metamorphic rocks. The eclogite locality Tescolmen in the Adula Nappe was found to be an ideal natural laboratory that preserves a wealth of information about former conditions under high pressure. The specific question was to derive key parameters for the trace element behaviour during dehydration reactions operating in subducting oceanic crust (residence sites of various trace elements, partition coefficients between high pressure phases, processes influencing trace element mobility). Of broader interest is the question how the advent of a analytical technique (here lase ablation CP-MS) opens up new applications in different fields of the geosciences. Representative eclogites and surrounding metapelites from Trescolmen were investigated by optical microscopy (phase determination, textural information. selection of phases for trace element analysis), XRF, solution-ICP-MS and whole rock laser ablation-ICP-MS (all three methods for whole rock analysis), electron microprobe (high contrast backscattering imaging, major and trace element quantitative analysis, thin section element mapping) and laser ablation ICP-MS (cleaning procedures for thin section analysis, defocussed laser beam for chalcophile and sideraophile elements, He as carrier gas for light element analysis). Special attention was taken to test and optimize analytical procedures for the measurement of a range of trace elements (Li, Be, B, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Cs, Ba, Ce, Nd, Sm, Hf, Ta, W, Pb, Th, U) in different metamorphic phases (clinopyroxene, garnet, amphibole, phengite, paragonite, zoisite, clinozoisite, talc, apatite, rutile). It was found that eclogite from Trescolmen have major and trace element whole rock signatures comparable to mid ocean ridge basalts (MORB) and even span the whole range of chemical variety observed in these rock types, from Mg-rich gabbroic protoliths to Fe and Ti-rich basalts. Therefore these samples can be used as direct analogues of the uppermot basaltic layer of subduction oceanic crust. Furthermore phengites in the eclogites preserve Cs-Rb-Ba pattern possibly imprinted on the protoliths by low temperature sea floor alteration. A geological scenario for the Adula Nappe in an advanced continental rifting environment has been developed where the geochemical findings of this study are combined with the close association of eclogites with continental metasediments and the lack of ultramafic rocks in the northern and middle Adula Nappe. Petrographic observation and backscatered imaging reveal a rich inventory of textural relationships indicating the infiltration of H2O-rich fluids during the early stages of uplift, still under eclogite-facies conditions. Here, fluids lead to the formation of hydrous phases like paragonite replacing kyanite and amphibole overgrowing an older generation of eclogite-facies minerals. Additionally, the formation of large, homogeneous omphacite is best explained by mass transfer processes which are characteristic for a free fluid. Healed cracks in garnet cores with a chemical compostiiton identical to eclogite-facies garnet rims are also strong evidence for the existence of a free fluid that caused hydrofracturing in garnets. A number of trace elements exhibit a strong preference for certain phases in eclogites so that only one minor or accessory phase can dominate the budget of various trance elements in a whole rock. The most extreme examples where more than 70% of the whole rock budget is accommodated in one phase are found to be Cs, Rb and Ba in phengite, Ti, Nb, Sb, Ta and W in rutile, Zr and Hf in zircon, Y and heavy rare earth elements (HREE) in garnet as well as Sr, light rare earth elements (LREE), Pb, Th and U in zoisite (or allanite, if present). A subsuite of four eclogite samples was discovered to show a close approach towards equilibirum both for major as well as trace elements, demonstrated by large, homogeneous crystals and consistent trace element partition coefficients between all high pressure phases. For the interpretation of trace elements distribution in high pressure rocks it is an important finding that all four samples are foliated eclogites that habe a chemical signature of basalts whereas samples with the clearest sign of trace element disequilibrium are recorded in massive metagabbroic eclogites. Therefore a fine-grained or even glassy protolith and a thorough deformation are the most important prerequisites for the approach of trace element equilibirum in metamorphic rocks. A free fluid during metamorphism is probably also an impotant parameter, but without deformation not a sufficient criterion. All results in this study are evaluated in the light of their implications for the understanding of subduction zone processes. It is now possible to realistically model the trace element composition of fluids liberated from dehydrating subduction slabs. In earlier attempts only the fluid composition in equilibrium with major phases for the trace element balance in eclogites (e.g. Ba in phngite, Sb inrutile, Pb in zoisite), the earlier models must be extended by including these phases. It can be reached in taking trace element partition coefficients from eclogites demonstrating equilibrium parageneses as found in the four samples of this study. If and how fluids can be transferred from the subducting oceanic crust into the overlying mantle wedge is an ongoing controversy. Eclogite samples from Tresolmen show clear evidence for the existence of a free moving fluid under high pressure conditions, therefore ruling out the possibility of fluid immobility in eclogites as assumed fro! m oxgen isotope studies. The favoured process promoting fluid mobility and enhancing trace element equilibration is the operation of continuous of discontinuous deformation, which can be assumed to exist between the subducting oceanic crust and the overlying mantle. The results of this study allow conclusions beyond the field of high pressure metamorphic rocks. It is demonstrated that the highly fluid-mobile elements Cs, Rv and Ba have concentrations in high pressure phases that can be best explained by very low amounts of fluid-rock interactions. This is significant with respect to the fact that highly sensitive Cs-Rb-Ba systematics can be used to detect episodes of low amounts of fluid throughtflux need to be detected. Furthermore it was found that trace element concentrations in rutile of eclogites and metapelites have significant differences. Under sedimentary conditions, rutile is known to be a very stable mineral, but was not seen to be very characteristic. The analysis of trace elements in rutile of heavy mineral concentrates has now the prospect that specific source areas of sediments can be worked out on this basis, which is an important question in the area of petroleum geology