Directing macromolecular assemblies by tailored surface functionalizations of nanoporous alumina

Poröse Aluminate (Anodic aluminium oxide (AAO)) bilden Strukturen hoher Ordnung mit parallel angeordneten, hexagonal zylindrischen Poren, welche die Schichtdicke des Materials bestimmen. In dieser Arbeit wurde eine Methode zur Herstellung von hochgeordneten, dünnen Aluminiumoxidfilmen mit variablen Schichtdicken von 1 bis 10 µm auf verschiedenen Oberflächen entwickelt. Die dielektrischen Eigenschaften des AAO ermöglichte in-situ Studien mithilfe von Optischer Wellenleiter Spektroskopie (Optical Waveguide Spectroscopy (OWS)). So konnte die Schicht-für-Schicht (Layer-by-Layer (LbL)) Anlagerung innerhalb der porösen Aluminate von verschiedenen Makromolekülen wie Dendrimer Polyelektrolyte, lineare Polyelektrolyte und Proteine analysiert werden. Experimente bei niedriger Ionenstärke zeigten, dass der molekulare Transport in die zylindrischen Poren inhibiert wird. Grund hierfür ist die elektrostatische Abstoßung der Makromoleküle, welche auf den Porenstegen des AAO adsorbiert sind und den Makromolekülen in Lösung. Unter optimalen Ladungsbedingungen findet die LbL-Ablagerung in gleicher Weise wie auf planaren Oberflächen statt. Das Wachstum der Schichten war demnach lediglich durch die gegebene zylindrische Geometrie begrenzt und konnte bis zur physikalischen Grenze (Reduktion des Porendurchmessers auf 20 bis 35 nm) ungehindert stattfinden. Das Schichtwachstum ist dabei abhängig vom strukturellen Aufbau der Schicht, und wird durch deren Größe, Form und Art der Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen bestimmt. Desweiteren wurde in dieser Arbeit eine Methode zur orthogonalen Funktionalisierung der porösen Aluminate entwickelt, mit welcher die silanisierten Porenstege des AAO durch eine dünne Goldschicht geschützt werden können. Die darauffolgende Behandlung des AAO mit Plasma entfernt die ungeschützte Silanisierung innerhalb der zylindrischen Poren, so dass schließlich poröse Aluminate mit unterschiedlicher Oberflächenchemie auf den Porenstegen und im Poreninneren erhalten werden. Diese Meth ode wurde für die Bildung von hybriden sowie fluiden porenüberspannenden Membranen auf Aluminiumoxid durch das Spreiten von Riesenvesikeln (Giant Unilamellar Vesicles (GUVs)) verwendet. Mithilfe dieser Lipidmembranen konnte effektiv das Volumen physikalische des Poreninneren von dem umgebenden Medium abgegrenzt werden, so dass eine physische Barriere entsteht. Dies konnte zum Einen durch den Ausschluss von Protein vom Poreninneren durch die Lipidmembran und zum Anderen durch den Einschluss eines fluoreszierenden Farbstoffs im Poreninneren durch die Lipidmembran gezeigt werden. Schließlich gelang es durch homogene Modifizierung des AAO mit einer lateral beweglichen Lipidmonoschicht, die Menge der Proteinanlagerung innerhalb der dreidimensionalen Strukturen zu verfolgen und zu kontrollieren.Anodic aluminum oxide (AAO) is a nanoporous material with parallel, hexagonally-ordered, cylindrical pores running straight through the material s thickness. A method to deposit highly ordered AAO thin-films, with adjustable 1-10 mm thicknesses, on various surfaces was developed to allow the in-situ study of its dielectric response by optical waveguide spectroscopy (OWS). The Layer-by-Layer deposition within AAO of different types of macromolecules was studied: dendrimer polyelectrolytes, linear polyelectrolytes and proteins. Working at low ionic strength was found to inhibit macromolecular transport within the cylindrical nanopores due to electrostatic repulsion between macromolecules in solution and those adsorbed atop the AAO. Under optimal charge screening conditions, LbL proceeded in a similar fashion as on a planar surface, until multilayer growth became inhibited due to the confined cylindrical geometry that imposes a physical limit to macromolecular deposition and the pore diameter was reduced to 20-35 nm. The LbL growth was dependent on the physical structure of the LbL film, dictated by the size, shape and nature of the interaction between macromolecules. A method for the orthogonal functionalization of AAO was developed to selectively protect the silanized pore-rim AAO surface with a thin gold layer. Subsequent plasma treatments remove the unprotected silanization, such that AAO with different pore-rim and pore-interior surface chemistries were produced. This method was used to direct the formation of both hybrid and fluid pore-spanning membranes on the AAO surface by giant liposome rupture. These lipid membranes effectively encapsulate the AAO pore-interior liquid environment and act as real physical barriers. We demonstrated that these membranes could exclude proteins from entering the nanopores, or alternatively, that they can prevent encapsulated fluorescent dyes from escaping the nanopores. Finally, the homogeneous modification of AAO with a laterally mobile lipid monolayer in three-dimension s was achieved in order to control the amount of protein deposition within the AAO pores