Pyrazole based ligands with two facial tridentate coordination pockets - metal complexes and first investigations of reactivity

Mit dem Ziel Modellkomplexe für das aktive Zentrum von Typ-3-Kupfer-Proteinen zu synthetisieren, ist im Rahmen dieser Arbeit ein neuartiges Ligandsystem entwickelt worden. Hauptmerkmal sind hierbei zwei facial tridentate Koordinationstaschen des pyrazolbasierten Liganden. Die zentrale Pyrazoleinheit besitzt in 3- und 5-Position funktionalisierte Seitenarme mit jeweils zwei substituierten Imidazolringen auf jeder Seite. Damit soll eine bessere Imitierung der in natürlichen Systemen vorkommenden (His)3-Koordination der Kupfer-Ionen gewährleistet werden. Während dieser Arbeit ist es gelungen sechs verschiedene Liganden dieses Typs herzustellen. Weiterhin sind zahlreiche Kupfer(II)-Komplexe dargestellt und deren Struktur röntgenografisch aufgeklärt worden. Dabei entstand bei Verwendung von Cu(OAc)2.H2O ein zweikerniger Kupferkomplex. Es zeigte sich, dass ein Imidazolring jeder Seite des Liganden weggedreht ist und somit für die Koordination zum Metallzentrum nicht zur Verfügung steht. Es resultiert daraus eine quadratisch planare Koordinations-umgebung für beide Kupfer(II)-Ionen. Neben der verbrückenden Pyrazolatfunktion lässt sich eine OH-Brücke zwischen beiden Metallionen identifizieren. Benutzt man für die Komplexbildung CuSO4.5H2O entsteht ein treppenartiger Komplex mit vier Kupfer(II)-Ionen. Auch hier zeigt sich das gleiche Koordinationsverhalten des Liganden. Ein Imidazolring jeder Ligandhälfte ist weggedreht und ist somit nicht an der Koordination zum jeweiligen Kupfer(II)-Ion beteiligt. Im Fall der beiden inneren Kupferionen verschränken sich die Liganden, da ein Imidazolring an das benachbarte Kupfer(II)-Ion bindet. Dieses Motiv setzt sich auch bei Verwendung von Cu(NO3)2.3H2O, Cu(ClO4)2.6H2O oder Cu(BF4)2.4H2O fort. Für diese Fälle bilden sich allerdings vierkernige Kupfer(II)-Komplexe mit rechteckiger Anordnung der Metallionen. Auf beiden Seiten verschränken sich die freistehenden Imidazolringe, so dass es zur Bildung der rechteckigen Komplexe kommt. Die magnetische Untersuchung aller Kupfer(II)- Komplexe zeigte, dass die pyrazolatverbrückten Kupfer(II)-Ionen sehr stark antiferromagnetisch gekoppelt sind. Außerdem ist es erstmals gelungen Kupfer(I)-Komplexe dieses Liganden herzustellen und bei Verwendung eines Co-Liganden (X) wie PMe3, n-Butylisonitril oder 2,6 Dimethylphenylisonitril deren Struktur röntgenografisch aufzuklären. Es zeigte sich, dass in allen Fällen vierkernige Komplexe des Typs [(LCu2X)2]2+ entstanden sind. Die Metallionen sind stets trigonal planar koordiniert. Mit Hilfe in situ generierter Kupfer(I)-Komplexe sind zudem Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber O2 und CO2 durchgeführt und mit UV/Vis-Spektroskopie verfolgt worden. Dabei konnte die Bildung von Zwischenstufen jedoch nicht beobachtet werden und somit keine Reaktivität festgestellt werden. Es bildeten sich stets die entsprechenden Kupfer(II)-Komplexe. Desweiteren sind die neuartigen Liganden für die Synthese von Nickel(II)-Komplexen verwendet worden. Dabei bildeten sich Verbindungen des Typs L2Ni3X4. Das mittlere Nickelion ist immer oktaedrisch koordiniert. Die beiden äußeren Nickel(II)-Ionen wiesen verschiedene Koordinationsumgebungen auf. Im Falle des Nickel(II)-Komplexes mit tetraedrischer Koordination ist erstmals eine ferromagnetische Kopplung zweier pyrazolatverbrückter Nickelionen beobachtet worden.In the aim of synthesis of model complexes for active core of type 3 copper proteins a novel ligand system was developed. Chief characteristic are two facial tridentate coordination pockets of this pyrazolate based ligands. In 3- and 5-position of the pyrazole ring are functionalized side arms with two substituted imidazole rings. A better imitation of the (His)3-coordination of copper ions in biological systems should be guaranteed. During the present work six different ligands and also numerous copper(II) complexes were synthesized and their structure clarified by X-ray crystallography. In use of copper acetate a dinuclear copper complex LCu2(OH)(OAc)2 was built. One imidazole ring is turned away and so coordination to the metal ion isn´ t possible. Out of this square planar coordination environment results for both copper(II) ions which are bridged by the pyrazolate unit and a hydroxyl function. If copper sulfate was used a staircase like tetranuclear complex was formed. The same coordination behavior was observed. Again one imidazole ring each ligand side is turned away and didn´t coordinate to the corresponding copper ion. In the case of the inner copper ions ligands are crossed and so an imidazole ring is connected to the neighboring copper ion. This motif can also be found if copper nitrate, copper perchlorate or copper tetrafluoroborate are used. But in those cases tetranuclear copper(II) complexes with square arrangement of the metal ions are formed. On both ligand sides free imidazole rings bound to the neighboring metal ions. Magnetic investigation of all copper(II) complexes shows a very strong antiferromagnetic coupling of the pyrazolate bridged copper ions. Besides first synthesis of copper(I) complexes of this ligand was done and by use of co ligands (X) like PMe3, n-butylisonitrile or 2,6-dimethylphenylisonitrile complex structure could be solved by x-ray crystallography. Always tetranuclear complexes of type [(LCu2X)2]2+ are formed and the copper(I) ions have a trigonal planar coordinati! on envir onment. By means of in situ generated copper(I) complexes investigations of the reactivity towards oxygen and carbon dioxide were carried out and followed be UV/Vis spectroscopy. The formation of intermediate stages couldn´t be detected and so no reactivity was observed. For all investigations at various conditions the corresponding copper(II) complexes are formed. Novel ligands were also used for the complex synthesis with various nickel salts. Some nickel complexes of the type L2Ni3X4 are formed where the central nickel ion has an octahedral coordination environment. Outer nickel ions shows different coordinations like octahedral, square bipyramidal or tetrahedral. In case of nickel complex with tetrahedral coordination environment ferromagnetic coupling between two pyrazolate bridged nickel ions was observed for the first time