Pyrazol based bimetallic zinc(II)-complexes as a model system to understand the role in enzymatic reactions

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau und der Reaktivität zweikerniger Zinkkomplexe präorganisierender Kompartimentliganden auf der Basis von difunktionalisiertem 3,5-Dimethylpyrazol. Eine Reihe von verschiedenen neuen Bis(amino­methyl)­pyrazolliganden wurde dargestellt, um Korrelationen von Struktur und Reaktivität der entsprechenden Dizinkkomplexe zu untersuchen.Verschiedene Komplexe des Typs LZn2 mit Pyrazolat als Brücke zwischen den zwei Zink(II)-Ionen wurden mit Acetat als zweiter koordinierender Brücke hergestellt. Die Metall-Metall Abstände liegen im Bereich von 3.9 bis 4.1 Å, wobei die Anordnung und die Winkel zwischen den Ebenen der Acetationen und der LZn2-Einheit in den Kristallstrukturen sehr unterschiedlich sind. Die Öffnung eines Lactons durch die Reaktion mit einem Pyrazolat-Dizinkkomplex verursacht eine formiatartige Zweitbrücke. Der Abstand, der sich daraus zwischen den beiden Zink(II)-Ionen ergibt, liegt ebenfalls im oben genannten Bereich. Diese Reaktion wurde auch mittels 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt. Auch Komplexe des Typs L2Zn4 wurden durch die Koordination von Carbonat zwischen die beiden LZn2-Subeinheiten erhalten. Das Carbonat entstammt der Fixierung von atmosphärischem CO2. Um die koordinativen Eigenschaften der neu hergestellten Liganden breiter zu erforschen, wurden Komplexe mit weiteren Metall(II)-Ionen (Kupfer und Nickel) hergestellt.Schließlich wurde die hydrolytische Aktivität zweier Dizinkkomplexe, die als Zweitbrücke eine MeO-H-OMe-Einheit besitzen, mittels UV-Vis Spektroskopie mit dem aktivierten Substrat p-Nitrophenylacetat getestet. Die durch stöchiometrische Esterhydrolyse gebildeten Acetationen binden anschließend in der Tasche der Dizinkkomplexe und verhindern eine katalytische Reaktivität.The present work deals with the assembly and the reactivity of dinuclear zinc complexes based on preorganizing compartimental ligands, obtained from bifunctional 3,5-dimethylpyrazol. A series of new bis(aminomethyl)pyrazol ligands was synthesized in order to investigate structure and reactivity correlations of the corresponding dizinc complexes.Several LZn2 type complexes with pyrazolate as a bridge between both zinc(II)-ions were synthesized with acetate as a second coordinating bridge. The metal-metal distances range from 3.9 to 4.1 Å. The assembly and the angles between the planes of the acetate ions and the LZn2-moiety in the crystal structures are very different. The opening of a lacton via reaction with a pyrazol dizinc complex generates a formiate-based second bridge. The metal-metal distance between the zinc(II)-ions is in the same interval as previously mentioned. This reaction was also studied using 1H-NMR-spectroscopy. L2Zn4 complexes were also obtained via the coordination of carbonate between both LZn2 entities. The carbonate originates from atmospherical CO2. In order to further investigate the coordination properties of the newly synthesized ligands, complexes with other metal(II)-ions (nickel and copper) were made.Finally, the hydrolytic activity of two dizinc complexes, which have a MeO H OMe moiety as a second bridge, was tested using UV-Vis spectroscopy with p-nitrophenylacetate as a substrate. The stoichiometric esterhydrolysis generates acetate ions that immediately bind in the dizinc complexes, thus avoiding a catalytic reactivity