Kinetic and thermodynamic Studies of the High-Pressure Copolymerization of Ethene and (Meth)acrylic acidesters

Es wurden kinetische und thermodynamische Aspekte der radikalischen Hochdruck-Copolymerisation von Ethen mit (Meth)Acrylsäure(estern) in einem weiten Zustandsbereich untersucht. Für verschiedene Acryl- und Methacrylsäureester wurde Copolymerisationsparameter ermittelt und ihre Temperaturabhängigkeit bestimmt.Unter Anwendung einer optischen Hochdruckzelle mit variablem Volumen und außerdem einer kontinuierlichen Methode im unmittelbaren Anschluss an die Synthese wurden für Mischungen aus Ethen und Ethen-(Meth)Acrylsäure(ester)-Copolymeren und z.T. monomeren Methacrylsäureestern Trübungsdrücke bis zu 3 kbar gemessen.Die experimentellen Ergebnisse wurden mit der Perturbed-Chain-SAFT-Zustandsgleichung modelliert. Ausgehend von unabhängig bestimmten Reinstoffparametern und den durch Anpassung an die jeweiligen Randsysteme erhaltenen Parametern ermöglicht das Modell mit lediglich einem angepassten, binären Wechselwirkungsparameter eine gute Beschreibung der Daten. Die Perturbed-Chain-SAFT-Gleichung erwies sich zudem als geeignet, die Abhängigkeit der Trübungsdrücke von der Molmasse in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen wiederzugeben.Kinetic and thermodynamic aspects of the high-pressure copolymerization of ethene and (meth)acrylic acid(esters) have been studied in wide ranges of temperature and pressure. Reactivity ratios and their temperature dependance for various (meth)acrylic acidesters were determined.Cloud-point pressures for mixtures of ethene and ethene-(meth)acrylic acid(ester) and partly methacrylic acidester monomer have been measured to maximum pressuresof 3 kbar with an optical high-pressure cell and in addition with a continous method direct after synthesis.The experimental data are modeled with the Perturbed-Chain-SAFT equation of state. Usingindependently obtained pure-component parameters and only one (fitted) binary interaction parameter the EOS showed a satisfying representation of the experimental results. Moreover the PC-SAFT modeling was suitable to describe the effect of polymer molecular weight on cloud-point pressure