Molybdenum- and tungsten-complexes with the 3,5-di-tert-butylpyrazolate-ligand: applications in oxygen-transfer-reactions

In dieser Arbeit wurden Molybdän- und Wolfram-Komplexe mit sperrigen Pyrazolat-Liganden hergestellt und röntgenographisch charakterisiert. Bei geeigneter Wahl der Substituenten im organischen Liganden (tert-Butyl in 3,5-Positionen) ist die Koordinationsart in den meisten Fällen endobidentat (eta2). Ziel der Forschung war einerseits ein besseres Verständnis der Bindungsverhältnisse in eta2-Pyrazolat-Komplexen, wobei vor allem der Einfluss von d-Elektronen untersucht wurde, andererseits wurden cis-MO2-Verbindungen (M = Mo, W) mit sperrigen Pyrazolat-Liganden hergestellt und als mögliche biomimetische Modelle für mononukleare Molybdoenzyme getestet.Die Reaktion von Mo(NMe2)4 mit t-Bu2PzH führte zu Mo(t-Bu2Pz)3(NMe2). Die Metathese-Reaktion zwischen MoCl4(THF)2 und t-Bu2PzK lieferte das homoleptische Mo(t-Bu2Pz)4. Diese beiden Mo(IV)-Verbindungen stellen seltene Beispiele von eta2-Pyrazolat-Komplexen mit einer d2-Elektronenkonfiguration am Metall dar. Sie zeigen, dass die endobidentate Bindung nicht nur reinen ionischen Charakter aufweist, sondern dass die d-Elektronenkonfiguration einen Einfluss auf die Koordinationsgeometrie hat. Durch die Reaktion von Mo(NMe2)4 mit Me2PzH konnte die Verbindung Mo(Me2PzH)(Me2Pz)3(eta2-CH2NHMe) isoliert werden, bei der es zu einer C-H-Bindungsaktivierung in einem NMe2-Liganden gekommen ist. Dies zeigt, dass der sterische Einfluss der Substituenten in 3,5-Stellung entscheidend für die Bildung homoleptischer Verbindungen ist. Diese Aussage wurde durch theoretische Aspekte unterstützt. Anhand eines Modellsystems wurden DFT-Berechnungen hinsichtlich der Stabilität eta2- versus eta1-Koordination durchgeführt.Den Hintergrund für den zweiten Teil der Arbeit bilden mononukleare Molybdoenzyme, die eine Reihe von Sauerstoff-Transfer-Reaktionen katalysieren. Durch Reaktion von cis-MO2Cl2 (M = Mo, W) und Kaliumpyrazolat-Liganden konnten Verbindungen des Typs cis-MO2(eta2-t-Bu2Pz)nCln-1 (n = 1, 2; M = Mo, W) synthetisiert werden. Diese Verbindungen eignen sich für den katalytischen Transfer eines Sauerstoffatoms von Dimethylsulfoxid zu Triphenylphosphan. Kinetische Studien zeigen eine Abhängigkeit pseudo-1. Ordnung der Reaktionsgeschwindigkeit von der Phosphankonzentration. Antworten auf mechanistische Fragen lieferte die Isolierung von MoO(eta2-t-Bu2Pz)(eta1-t-Bu2Pz)(PR3)2 (R = Me, Et), das als mögliches Intermediat in der katalytischen Reaktion auftreten kann.This thesis describes the syntheses and characterization by X-ray diffraction analyses of molybdenum- and tungsten-complexes with bulky pyrazolate ligands. Appropriate substituents in the organic ligands (tert-butyl in 3,5-positions) led predominately to the unusual endobidentate (eta2) coordination mode. The goal of research was a better understanding of the binding mode in eta2-pyrazolate complexes with emphasis on the influence of d-electrons on the eta2 bonding. In addition, cis-MO2-compounds (M = Mo, W) were synthesized and tested as possible biomimetic models of mononuclear molybdoenzymes.Reaction of Mo(NMe2)4 with t-Bu2PzH afforded Mo(t-Bu2Pz)3(NMe2). Salt metathesis of MoCl2(THF)4 with t-Bu2PzK yielded the homoleptic species Mo(t-Bu2Pz)4. Both compounds represent rare examples of eta2-pyrazolate-complexes with d2-electron configuration at the metal centre. They demonstrate that the endobidentate bonding exhibit not only pure ionic character, but that the d-electron configuration of the metal has significant influence on the coordination geometry. By reaction of Mo(NMe2)4 with Me2PzH, the compound Mo(Me2PzH)(Me2Pz)3(eta2-CH2NHMe) could be isolated, where C-H bond activation in one of the NMe2 ligands took place. This pointed out, that the steric demand in the 3,5-positions of the ligands is essential for the formation of homoleptic species. This conclusion was supported by DFT calculations on a model compound with focus on the change of eta2- versus eta1-coordination.The second part of this thesis is faced against the background of molybdoenzymes, which catalyse oxygen-transfer-reactions. By reaction of cis-MO2Cl2 (M = Mo, W) with potassium pyrazolate ligands, compounds of the type cis-MO2(eta2-t-Bu2Pz)nCln-1 (n = 1, 2; M = Mo, W) were obtained. These compounds are suitable catalysts for the transfer of an oxygen atom from dimethylsulfoxide to triphenylphosphane. Kinetic studies show a pseudo-1.-order rate law in dependence of the phosphane concentration. Answers to mechanistic questions provided the isolation of MoO(eta2-t-Bu2Pz)(eta1-t-Bu2Pz)(PR3)2 (R = Me, Et), that represent possible intermediates in the catalytic reactions