Termination kinetics of free-radical homo- and copolymerisations up to high degrees of monomer conversion

Die Terminierungskinetik radikalischer Homo- und Copolymerisationen wurde mit der SP-PLP-Technik (Single Pulse-Pulsed Laser Polymerization) bis zu hohen Monomerumsätzen untersucht. Bei dieser Methode wird durch Anregung eines Photoinitiators mittels eines kurzen Laserpulses eine Radikalpopulation erzeugt und anschließend die Abnahme der Monomerkonzentration NIR-spektroskopisch mit einer Zeitauflösung im Mikrosekunden-bereich verfolgt. Aus der Analyse der Signale lässt sich der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient bei bekanntem Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten ermitteln.Für Methylmethacrylat konnte durch Hinzufügen einer Vorpolymerisation der Bereich, in dem SP-PLP-Messungen durchgeführt werden können, auf bis etwa 60% Monomerumsatz erweitert und die Reaktionsdiffusionskonstante bestimmt werden. Bei Copolymerisationen der Systeme Methylmethacrylat-Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat-Methylacrylat lassen sich die Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten mit einem vereinfachten penultimate Modell beschreiben. Bei der Analyse der Messdaten sind die stark unterschiedlichen Copolymerisationsparameter der beiden Monomere und damit eine Abhängigkeit des Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten vom Umsatz zu berücksichtigen.Durch den Einsatz des Photoinitiators alpha-Methyl-4-(methyl-mercapto)-alpha-morpholino-propiophenon (MMMP) konnte die Kettenlängenabhängigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten für verschiedene Monomere bis zu höheren Monomerumsätzen modellabhängig aus einzelnen Messsignalen bestimmt werden. Dabei zeigt sich bei Acrylaten eine größerer Bedeutung der Monomerstruktur als bei Methacrylaten. Die Ergebnisse deuten auf einen signifikanten Einfluss von Transferreaktionen bei der Polymerisation von Acrylaten hin.The termination kinetics of free-radical homo- and copolymerizations have been investigated up to high monomer conversions using the SP-PLP technique (Single Pulse-Pulsed Laser Polymerization). In SP-PLP, a population of radicals is created by irradiation of a photoinitiator with a short laser pulse and the decay of monomer concentration is monitored with online NIR spectroscopy with a time resolution of microseconds. The analysis of the signals allows for the determination of the termination rate coefficient using propagation rate coefficients from literature.For methyl methacrylate an extension of the range for these experiments up to 60 % monomer conversion and determination of the constant for reaction diffusion was reached by adding a prepolymerization. In the case of copolymerisation of the systems methyl methacrylate-dedocyl acryalte and dodecyl methacrylate-methyl acrylate the termination rate coefficients may be described using a simplified penultimate model. Analysing the measured data it has to be taken into account that the reactivity ratios of the two monomers are significantly different leading to a dependence of the propagation rate coefficient from monomer conversion.Using the photoinitiator alpha-methyl-4-(methyl-mercapto)-alpha-morpholino-propiophenone (MMMP) allows for a model-dependent determination of the chain-length dependence of the termination rate coefficients for different monomers up to higher degrees of monomer conversion from single measured signals. It turned out that the influence of the monomer structure is more important in the case of acrylates compared to methacrylates. The results demonstrate the importance of transfer reactions in the polymerization of acrylates