- Isomerisations, Structures and Quantum Chemical Calculations

Im Gegensatz zur Kohlenstoffchemie können in der Siliciumchemie Verbindungen mit zwei oder drei OH bzw. NH2-Gruppen, die an einem Siliciumatom gebunden sind, kinetisch stabilisiert werden. Die Reaktion von (Me3C)2Si(OH)Cl mit flüssigen Ammoniak ergibt das Amino-di-tert-butylsilanol, das kondensationsstabil und eine exzellente Ausgangsverbindung für ketten- und ringförmige Moleküle mit alternierender SiOSiN-Atomfolge ist.Das Lithiumsalz des Aminosilanols bildet ein Tetramer über ein Li-O-Kuban. Das erklärt, dass die neue Silylgruppe nach der Reaktion des Aminosilanolats mit Halogensilanen am Sauerstoffatom gebunden ist und 1-Amino-1,3-disiloxane gebildet werden.Die anschließende Lithiierung von solchen Aminodisiloxanen führt normalerweise zur Bindung des Lithiums an das Sauerstoffatom, was eine Silylgruppen- wanderung vom Sauerstoff- zum Stickstoffatom beinhaltet. Die Silylgruppe wird dabei von dem Lewis-saurem Lithium-Kation verdrängt, und es entstehen 1-Amino-1,3-siloxanolate.Die Umlagerung kann kinetisch durch den Einsatz von sterisch anspruchs- vollen Silylgruppen und thermodynamisch durch die Verwendung von SiF3-Gruppen verhindert werden.Außerdem werden Reaktionen des Aminosilanols und anderer Silanole mit Elementhalogeniden der 3., 13. und 14. Gruppe des Periodensystems vorgestellt. Kristallstrukturen erhaltener Verbindungen werden diskutiert und Isomerisierungsreaktionen durch quantenchemische Rechnungen begleitet.In contrast to carbon chemistry in silicon chemistry a kinetic stabilization of compounds with two or three OH or NH2 groups bonded to one silicon atom is possible. The reaction of (Me3C)2Si(OH)Cl with liquid ammonia affords amino-di-tert-butylsilanol, which is stable towards selfcondensation and an excellent precursor for acyclic and cyclic compounds with alternating SiOSiN-atoms.The lithium salt of the aminosilanol crystallizes as a tetramer and forms a Li-O-cubane. This explains why treatment of the aminosilanolate with halosilanes always results in attachment of the new silicon group to the oxygen atom and formation of 1-amino-1,3-disiloxanes.Subsequent lithiation of these aminodisiloxanes normally leads to 1-amino-1,3-siloxanolates, this includes a silyl group migration from the oxygen to the nitrogen atom.This rearrangement can be prevented kinetically by using bulky silyl groups or themodynamically using SiF3 groups.Furthermore reactions of the aminosilanol and other silanols with elementhalides of the 3rd, 13th and 14th group of the Periodic Table of the Elements are presented. Crystal structures of isolated compounds are discussed and quantum chemical calculations of isomerisation reactions will be reported