Reaction Kinetics of Combustion Processes in the Gas Phase: Spectroscopic Studies of Reaction Rates, Products and Mechansims of Elementary Reactions and the Modeling of the Oxidation of Hydrocarbons with Detailed Reaction Mechanisms

Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen stellt nach wie vor die mit Abstand wichtigste Energiequelle dar. Die Optimierung der Verbrennungsprozesse bezüglich Wirkungsgrad und Schadstoffemissionen sind aktuelle Forschungsschwerpunkte. Für ein detailliertes Verständnis ist eine Charakterisierung der zugrundeliegenden chemischen Elementarreaktionen erforderlich. In dieser Arbeit werden die Reaktionen verschiedener Alkylradikale mit Sauerstoff-Atomen in der Gasphase bezüglich Primärprodukten, Mechanismen und Geschwindigkeiten untersucht. Die kinetischen Daten wurden in einer quasi-statischen Reaktor mittels Nachweis über Laserinduzierte Fluoreszenz gewonnen. Die Reaktanten wurden durch Laserphotolyse erzeugt. Die Produktkanalverteilungen wurden durch FT-IR-Produktanalyse stabiler Endprodukte in einer statischen Reaktionszelle bestimmt. Auch hier erfolgte die Erzeugung der Radikale und O-Atome über Laserphotolyse geeigneter Vorläufersubstanzen.Zur Untersuchung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen und der Bildung des Russvorläufers Benzol wurde ein detaillierter Reaktionsmechanismus erstellt und zur Berechnung von Flammengeschwindigkeiten, Zündverzugszeiten und Flammenstrukturen eingesetzt. Dabei wurden die Ergebnisse der Untersuchungen der Elementarreaktionen in den Gesamtmechanismus eingebaut.Die Möglichkeit, chemische Reaktionen zeitaufgelöst (5 µs) mittels FT-IR-Step-Scan- Absorptionsspektroskopie zu verfolgen, wurde am Beispiel der Reaktion von Ethylradikalen mit molekularem Sauerstoff demonstriert.The combustion of hydrocarbon fuels is still the major energy source. The optimisation of combustion processes with respect to the degree of efficiency and pollutant formation are current main research areas. A detailed understanding demands a characterisation of the underlying chemical elementary reactions. In this work the reactions of alkyl radicals with atomic oxygen in the gas phase were studied with respect to primary products, mechanisms and reaction rates. The kinetic data were determined experimentally using a quasi-static photolysis cell coupled with laser induced fluorescence detection. The reactants were generated by means of laser flash photolysis of different precursors. Product channel distributions were assigned using FT-IR-analysis of stable products in a static reaction cell. Radicals and atomic oxygen were again generated by laser flash photolysis of suitable precursors.To study the oxidation of hydrocarbon fuels and the formation of benzene, being a main soot precursor, a detailed reaction mechanism was compiled and used to predict flame speeds, ignition delay times and flame structures. The experimental results on the elementary reactions were included in the detailed reaction mechanism.It was demonstrated that chemical reactions can be monitored time resolved (5 µs) by means of FT-IR-step-scan-absorption-spectroscopy exemplified by the reaction of ethyl radicals with molecular oxygen