Numerical study of the anharmonic effect in the resonance raman spectrum of diatomic molecules

In this study, the resonance Raman spectra of H2 and O2 molecules were computed by the numerical resolution of the vibrational Schrödinger equation employing fully anharmonic potentials, obtained by Multiconfigurational ab initio methods. The vibrational problem was solved through the Modified Variational Quantum Monte Carlo (MVQMC) simulation and the Vibrational Configurations Interaction (VCI) methods. The time independent framework of the RR effect was used to compute the RR intensities. The Potential Energy Surfaces (PESs) were in good agreement with the experimental values of the spectroscopic constants (Re, Te, De, Be, We e WeXe), except for the excited electronic state B3Σ− u PES of the O2 molecule, which could not be fully described due to an avoided crossing between electronic states. It was verified through the theoretical-experimental deviation values that the vibrational energies generated by MVQMC simulations are, in general, very accurate for the lowest energy vibrational states. However, as it was necessary to optimize higher energy states, required in the calculation of the RR polarizability, the computational time of MVQMC method was greatly increased, motivating the use of VCI method in order to try to reduce processing time and achieve results that are more accurate. Regarding to calculating the RR cross sections of the H2 and O2 molecules, results have showed that the convergence is faster when using the harmonic potential instead of the anharmonic potential. The addition of vibronic coupling effects was quite impactful for both molecular systems evaluated, and tended to attenuate the RR transition intensities relative to the values obtained with the Franck–Condon contribution. It was verified that the bandwidth variation of the excited electronic state (Γ parameter) pose little influence in the RR cross sections of the addressed molecular systems, therefore being able to vary Γ in more than an order of magnitude without substantially affecting the RR intensities. Ultimately, the target property is largely influenced by the number of vibrational wave functions, requiring considerable quantities of intermediate vibrational states (dozens) for a good convergence of the anharmonic RR cross sections, which is a much larger quantity compared to the harmonic calculations.CAPESNeste estudo, os espectros Raman ressonante das moléculas de H2 e O2 foram computados através da resolução numérica da equação de Schrödinger vibracional utilizando potenciais completamente anarmônicos, obtidos através de métodos ab initio multiconfiguracionais. O problema vibracional foi resolvido através da simulação de Monte Carlo Quântico Variacional Modificado (MCQVM) e do método de Interação de Configurações Vibracional (VCI). As intensidades RR foram calculadas através da teoria independente do tempo do efeito RR. Exceto pela PES do estado eletrônico excitado B3Σ− u da molécula de O2, a qual não pôde ser plenamente descrita devido a um cruzamento evitado entre estados eletrônicos, as demais PESs apresentaram uma boa concordância com os valores experimentais das constantes espectroscópicas (Re, Te, De, Be, We e WeXe). Constatou-se através do desvio teórico-experimental que as energias vibracionais geradas via simulação de MCQVM são, de maneira geral, bastante acuradas para os estados vibracionais de mais baixa energia. Entretanto, à medida que necessitou-se otimizar um número elevado de estados vibracionais de energia superior, necessários para o cálculo da polarizabilidade RR, houve um acréscimo significativo no tempo computacional dos cálculos MCQVM, motivando a adoção do método VCI, no intuito de tentar reduzir o tempo de processamento e também conseguir resultados mais acurados. No que tange ao cálculo da seção de choque RR das moléculas de H2 e O2, constatou-se que a convergência das seções de choque, com relação ao número de estados vibracionais intermediários, é mais rápida quando o potencial de interação é harmônico. A adição da correção vibrônica de Herzberg-Teller (HT) foi bastante pronunciada para as duas moléculas avaliadas, e tendem a atenuar as intensidades das transições RR com relação aos valores obtidos com a aproximação de Franck-Condon. Constatou-se que a meialargura à meia-altura (Γ) do estado vibrônico excitado tem pouca influência sobre a magnitude das seções de choque RR dos sistemas estudados, podendo ser variado em mais de uma ordem de grandeza sem que isso afete substancialmente as intensidades RR. Por fim, verificou-se que a obtenção das intensidades RR por meio de funções de onda vibracionais anarmônicas demanda um número elevado de estados vibracionais intermediários (algumas dezenas) para que haja uma boa convergência nas seções de choque. Esse número é bastante superior ao observado nos cálculos harmônicos