On the growth of atmospheric nanoparticles by organic vapors

Atmospheric aerosol particles affect the visibility, damage human health and influence the Earth's climate by scattering and absorbing radiation and acting as cloud condensation nuclei (CCN). Considerable uncertainties are associated with the estimates of aerosol climatic effects and the extent of these effects depends on the particles size, composition, concentration and location in the atmosphere. Improved knowledge on the processes affecting these properties is of great importance in predicting future climate. Significant fraction of the atmospheric aerosol particles are formed in the atmosphere from trace gases through a phase change, i.e. nucleation. The freshly nucleated secondary aerosol particles are about a nanometer in diameter, and they need to grow tens of nanometers by condensation of vapors before they affect the climate. During the growth, the nanoparticles are subject to coagulational losses, and their survival to CCN sizes is greatly dependent on their growth rate. Therefore, capturing the nanoparticle growth correctly is crucial for representing aerosol effects in climate models. A large fraction of nanoparticle growth in many environments is expected to be due to organic compounds. However a full identification of the compounds and processes involved in the growth is lacking to date. In this thesis the variability in atmospheric nanoparticle growth rates with particle size and ambient conditions was studied based on observations at two locations, a boreal forest and a Central European rural site. The importance of various organic vapor uptake mechanisms and particle phase processes was evaluated, and two nanoparticle growth models were developed to study the effect of acid-base chemistry in the uptake of organic compounds by nanoparticles. Further, the effect of inorganic solutes on the partitioning of organic aerosol constituents between gas and particle phase was studied based on laboratory experiments. Observations of the atmospheric nanoparticle growth rates supported the hypothesis of organic compounds controlling the particle growth. The growth rates of particles with diameter PIENEMPI 20 nm vary with particle size, and the processes covering the uptake of organic vapors and limiting the nanoparticle growth were concluded to be size dependent. Formation of organic salts in the particle phase is likely to play a role in nanoparticle growth, however, according to the model predictions, it does not explain the uptake of semi-volatile organic compounds entirely. Small amount of inorganic salt does not seem to affect the volatility of organic acids, however with an increased inorganic content the case is not as clear.Ilmakehän pienhiukkaset, aerosolihiukkaset, vaikuttavat näkyvyyteen, aiheuttavat epäsuotuisia terveysvaikutuksia ja vaikuttavat ilmastoon. Nämä vaikutukset riippuvat pienhiukkasten koosta, koostumuksesta, pitoisuudesta sekä sijainnista ilmakehässä. Pienhiukkasten ominaisuuksiin vaikuttavien tekijöiden parempi tuntemus on tärkeää kehitettäessä ilmastomalleja. Merkittävä osa ilmakehän pienhiukkasista muodostuu ilmakehässä olomuodonmuutoksella kaasusta nesteeksi tai kiinteäksi aineeksi. Näiden nanohiukkasten selviytyminen tarpeeksi suuriin kokoihin vaikuttaakseen ilmastoon riippuu vahvasti hiukkasten kasvunopeudesta. Useissa ympäristöissä suuri osa nanohiukkasten kasvusta tapahtuu ilmassa olevien orgaanisten hivenkaasujen tiivistymisellä hiukkaseen. Tähän tiivistymiskasvuun osallistuvia orgaanisia aineita ja hiukkasten kasvuun liittyviä prosesseja ei kuitenkaan tunneta vielä hyvin. Tässä väitöskirjassa tarkasteltiin ilmakehän noin 1-20 nm kokoluokkaa halkaisijaltaan olevien pienhiukkasten kasvua. Näiden nanohiukkasten kasvunopeuksia määritettiin hiukkaskokojakaumamittausten avulla kahdessa ympäristössä: boreaalisella metsäalueella Hyytiälässä, Suomessa, sekä maaseudulla Keski-Euroopassa. Mittausten perusteella tutkittiin nanohiukkasten kasvunopeuden vaihtelua hiukkasen koon ja ilmakehän olosuhteiden muuttuessa. Tutkimuksessa arvioitiin myös kaasufaasin ja hiukkasen sisäisten prosessien merkitystä nanohiukkasen kasvulle sekä kehitettiin kaksi laskennallista kasvumallia kuvaamaan happo-emäs-kemian roolia nanohiukkasten kasvussa. Lisäksi tutkittiin hiukkasessa olevan epäorgaanisen aineen vaikutusta orgaanisen aineen tiivistymisominaisuuksiin. Tulokset tukevat oletusta orgaanisten kaasujen tärkeästä roolista nanohiukkasten kasvussa. Työssä määritetyt kasvunopeuden arvot, erityisesti Hyytiälässä määritetyt, tarjoavat hyvän mahdollisuuden kehittää ilmastomalleihin tarkempia parametrisaatioita kuvaamaan nanohiukkasten kasvua. Erilaisten hiukkasen kasvuun liittyvien prosessien merkitys nanohiukkasen kasvun kannalta riippuu tulosten valossa hiukkasen koosta. Happo-emäs-kemialla on merkitystä nanohiukkasten kasvun kannalta, mutta mallisimulaatioiden perusteella tämä yksinään ei selitä orgaanisten höyryjen tiivistymistä hiukkaseen. Väitöskirjan tuloksia voidaan käyttää arvioimaan prosesseja, joita ilmastomalleihin tulisi sisällyttää kuvaamaan nanohiukkasten kasvua